生物質液化油催化裂化脫氧催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種催化劑，特別涉及一種生物質液化油催化裂化脫氧催化劑，屬于 催化劑領域。
【背景技術】
[0002] 隨著能源需求的不斷增加和石油的日益枯竭，尋求一種可替代傳統燃料的新能源 已成為解決能源短缺、維持社會發展的必然要求。生物質能是可再生能源，來源廣泛，包括： 木材及森林工業廢棄物、農業廢棄物、水生植物、城市和工業有機廢棄物、動物糞便等。其優 點是硫、氮含量低，在加工過程中對環境污染小；將有機物轉化成燃料減少公害，是未來能 源結構中的主要組成部分。但生物質能利用的深度不夠，工業化條件不成熟，特別在精深利 用方面存在較大的空間。其中將生物質液化產物（生物質油）提質精煉是生物質能深加工 應用的途徑之一。由于生物質液化產物的成分復雜，有醇類、醚類、酸類、烴類、酚類等化合 物，氧含量高、熱值低、水分含量及酸值較高等問題，不適合作為發動機燃料以及化工產品 被直接利用。針對生物質油具有高度氧化性、不穩定性、粘稠、腐蝕性、強吸濕性和化學組成 復雜性等特點，直接用它來取代傳統的石油燃料受到很大限制，因此，需要對其進行精制、 提高其品質以達到燃油使用要求。
[0003]目前，生物質油精制方法可分為物理精制法和化學精制法。物理精制主要是通過 添加溶劑、乳化等手段來完成，雖然能提高其熱值，但使用領域受到限制。化學精制主要集 中在催化加氫、催化裂解、催化酯化等方面，無論采用哪一種化學精制法，其關鍵技術是催 化劑對的開發。催化加氫得到的油品質較高，但由于設備要求高，磨損大，且技術要求高，整 個過程比較昂貴，同時催化劑的失活和反應器的堵塞制約這項技術的發展。催化裂化過程 在催化劑存在的條件下對生物質油進行裂解，將氧以C02、H20或C0的形式脫出。該過程反 應條件較溫和，不需要加氫，反應設備要求沒有催化加氫嚴格，因而具有很大的發展潛力， 同時催化裂解精制生物質油的產率較低，結焦率高，催化劑壽命短，因此如何提高該過程催 化劑的活性、選擇性和抗結焦性能，成為攻關關鍵和急待突破的瓶頸。
【發明內容】
[0004] 本發明提供了一種生物質液化油催化裂化脫氧催化劑。本發明中的生物質液化油 催化裂化脫氧催化劑采用浸漬法制備而成，在常壓、500°C條件下，生物質液化油脫氧率達 到38. 87%，同時催化劑具有較好的抗結焦性能。
[0005] 本發明采用的具體方案為：
[0006] 本發明所述的生物質液化油催化裂化脫氧催化劑，由下列質量百分比的成分組 成：11· 00-15. 45%的Ni、17. 12-24. 67%的ZrOjP59. 88-71. 88%的沸石。
[0007] 其中，所述的沸石為脫鋁沸石。
[0008] 所述的生物質液化油催化裂化脫氧催化劑采用浸漬法制備而成，制備步驟包括：
[0009] (1)制備脫鋁沸石，天然沸石與蒸餾水一同加入水熱釜中，將水熱釜密封好放入干 燥箱中，在150°C條件下，恒溫處理5h，將水熱處理后的沸石干燥，并加入lmol/LHCL攪拌 浸泡1-3小時后，洗滌，抽濾，干燥后過200目篩選顆粒，得到脫鋁沸石。其中，天然沸石與 蒸餾水的質量比優選為1:2。
[0010] (2)制備Zr02/脫鋁沸石，步驟（1)中得到的脫鋁沸石，放入燒杯中并加入200ml 的蒸餾水，裝有脫鋁沸石的燒杯中加入Zr(N03)4 · 5H20,100°C恒溫攪拌，溶解，蒸發，干燥后 將產物研成粉末，放入馬弗爐中設置550°C煅燒5h后，得Zr02/脫鋁沸石。
[0011] (3)制備Ni0/Zr02/脫鋁沸石，步驟（2)中得到的Zr02/脫鋁沸石浸入硝酸鎳溶液 中，100°C恒溫攪拌，蒸發，干燥后，放入馬弗爐中設置550°C煅燒4h;得Ni0/Zr02/脫鋁沸 石。
[0012] (4)步驟（3)中得到的Ni0/Zr02/脫鋁沸石即為生物質液化油催化裂化脫氧催化 劑，在進行生物質油催化裂化反應前，該催化劑應置于700°C氫氣中還原3小時。
[0013] 本發明中所述的生物質液化油催化裂化脫氧催化劑在進行生物質油催化裂化反 應時，反應溫度設定600°C，微量栗以0. 03ml/min的速率進料，汽化室溫度為500°C，以隊為 載氣為最佳方式。
[0014] 本發明的優點是：
[0015] 1、本發明所提供的催化劑，具有較好的脫氧率和抗結焦性能，在生物質液化油催 化裂化脫氧反應中，在常壓、500°C條件下，生物質液化油脫氧率達到38. 87%。
[0016] 2、本發明所提供的催化劑制備方法操作簡單，所采用的原料經濟易得。
【具體實施方式】
[0017] 實施例1
[0018] 下面結合具體的實施例進行進一步的說明
[0019] (1)將天然沸石5g與蒸餾水質量比為1:2, 一同加入水熱釜，將水熱釜密封好放入 干燥箱中，在150°C條件下，恒溫處理5h。將水熱處理后的沸石干燥，并加入lmol/LHCL，攪 拌，洗滌，抽濾，干燥后過200目篩選顆粒，得到脫鋁沸石。
[0020] (2)在步驟⑴中得到的脫鋁沸石2g，放入14g25% (質量百分數）的 Zr(Ν03)4 · 5H20溶液中，100°C恒溫攪拌，溶解，蒸發，干燥后將產物研成粉末，放入馬弗爐中 設置550°C煅燒5h后，得Zr02/脫鋁沸石。
[0021] (3)向步驟（2)中得到的Zr02/脫鋁沸石全部浸入12ml25%的硝酸鎳溶液中， l〇〇°C恒溫攪拌，蒸發，干燥后，放入馬弗爐中設置550°C煅燒4h;得Ni0/Zr02/脫鋁沸石；
[0022] (4)將步驟（3)中得到的Ni0/Zr02/脫鋁沸石催化劑在生物質油催化裂化反應前， 原位于700°C氫氣還原3小時后，反應溫度設定600°C，微量栗以0. 03ml/min的速率進料， 汽化室溫度為500 °C，隊為載氣。
[0023] Ni0/Zr02/脫鋁沸石催化劑的性能如下表所示：
[0024]
【主權項】
1. 一種生物質液化油催化裂化脫氧催化劑，其特征是，由下列質量百分比的成分組成： 11. 00-15. 45%的Ni、17. 12-24. 67%的ZrOjP59. 88-71. 88%的沸石。2. 根據權利要求1所述的生物質液化油催化裂化脫氧催化劑，其特征是，所述的沸石 為脫鋁沸石。3. 根據權利要求1或2所述的生物質液化油催化裂化脫氧催化劑，其特征是，所述的催 化劑采用浸漬法制備而成。4. 根據權利要求3所述的生物質液化油催化裂化脫氧催化劑，其特征是，所述的催化 劑的制備步驟包括： (1) 制備脫鋁沸石，天然沸石與蒸餾水一同加入水熱釜中，將水熱釜密封好放入干燥箱 中，在150°C條件下，恒溫處理5h，將水熱處理后的沸石干燥，并加入lmol/LHCL攪拌浸泡 1-3小時后，洗滌，抽濾，干燥后過200目篩選顆粒，得到脫鋁沸石； (2) 制備Zr02/脫鋁沸石，步驟（1)中得到的脫鋁沸石，放入燒杯中并加入200ml的蒸 餾水，裝有脫鋁沸石的燒杯中加入Zr(N03)4 · 5H20,100°C恒溫攪拌，溶解，蒸發，干燥后將產 物研成粉末，放入馬弗爐中設置550°C煅燒5h后，得Zr02/脫鋁沸石； (3) 制備Ni0/Zr02/脫鋁沸石，步驟（2)中得到的Zr02/脫鋁沸石浸入硝酸鎳溶液中， l〇〇°C恒溫攪拌，蒸發，干燥后，放入馬弗爐中設置550°C煅燒4h;得Ni0/Zr02/脫鋁沸石； (4) 步驟（3)中得到的Ni0/Zr02/脫鋁沸石即為生物質液化油催化裂化脫氧催化劑，在 進行生物質油催化裂化反應前，該催化劑應置于700°C氫氣中還原3小時。5. 根據權利要求4所述的生物質液化油催化裂化脫氧催化劑，其特征是，所述的步驟 (1)中天然沸石與蒸餾水的質量比為1:2。
【專利摘要】一種生物質液化油催化裂化脫氧催化劑，屬于催化劑領域。其特征是，由下列質量百分比的成分組成：11.00-15.45％的Ni、17.12-24.67％的ZrO2和59.88-71.88％的沸石。該催化劑采用浸漬法制備而成，其制備步驟包括：(1)制備脫鋁沸石；(2)制備ZrO2/脫鋁沸石；(3)制備NiO/ZrO2/脫鋁沸石；(4)步驟(3)中得到的NiO/ZrO2/脫鋁沸石即為生物質液化油催化裂化脫氧催化劑，在進行生物質油催化裂化反應前，該催化劑應置于700℃氫氣中還原3小時。本發明所提供的催化劑，具有較好的脫氧率和抗結焦性能，在生物質液化油催化裂化脫氧反應中，在常壓、500℃條件下，生物質液化油脫氧率達到38.87％。其制備方法操作簡單，所采用的原料經濟易得。
【IPC分類】B01J29/072, B01J37/02, C10G11/02
【公開號】CN105251524
【申請號】CN201510672840
【發明人】李凝, 滕俊江, 張曉華, 盧超
【申請人】廣東石油化工學院
【公開日】2016年1月20日
【申請日】2015年10月15日