一類鐵基非貴金屬析氧催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一類鐵基非貴金屬析氧催化劑的制備方法，屬于催化材料和納米材料的制備和應用領域。
【背景技術】
[0002]電解水生成氫氣和氧氣為儲存太陽能、風能等間歇性能源提供了一種可能的方式。然而，由于析氧反應緩慢的動力學過程，電解水需要的電壓大大高于水分解的熱力學電勢。目前活性最高的析氧反應催化劑是仙02和Ir02，但是這些貴金屬非常稀缺，不能大規模應用。因此，開發具有高催化活性的非貴金屬0ER反應催化劑至關重要。
[0003]近年來，鐵基非貴金屬材料在電解水方面展示出了良好的催化應用前景，其高的催化電流和低的催化電解電壓使得水分解制氧變得更加容易。另外，鐵資源豐富、環保安全，因而成為一類極具競爭力的可開發性催化材料。2011年《Science》首次報道了一種含鐵、鈷的非貴金屬鈣鈦礦型氧化物(Science, 2011，334，1383)具有比Ir02至少高10倍的0ER催化性能。而最新研究(J.Am.Chem.Soc.，2015, 137，3638)表明鈷、鐵相互取代的羥基氧化物比單獨鈷或鐵對0ER反應具有更好的催化效果。鎳鐵復合納米片(NatureCommunicat1ns，2015，6，6616)不僅具有低的0ER過電勢，而且在大電流條件下仍表現出極佳的催化穩定性。上述研究都表明非貴金屬元素鐵在0ER催化反應中具有非常重要的作用。
[0004]然而，鐵基催化劑與仙02和Ir02相比，在0ER反應中的催化穩定性和催化電流總體上仍存在明顯差距。因此，調整鐵基材料的結構、提高活性組份的利用率，同時改善其催化穩定性是鐵基非貴金屬催化劑的主要研究方向。
[0005]層狀材料具有優良的二維平面通道，有利于電化學反應中物質的擴散和電荷的傳輸。然而塊體層狀材料的活性組份利用率并不高，僅表面部分被活化利用，因而未能充分展示材料的催化性能。本發明考慮之一是將層狀材料剝離成納米片，以此提高活性組份利用率。其次，剝離后的納米片不穩定，而且不易維持其二維通道，因此本發明考慮之二是將納米片重新組裝。為了使層狀納米片重新組裝成具有二維通道結構并保持高的薄片表面利用率，本發明考慮之三是借助另一種超薄二維導電基底與層狀納米片復合組裝。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于針對鐵基非貴金屬LDH和石墨烯單獨使用的不足，提供了一種簡單可行的復合鐵基非貴金屬LDH和石墨烯的制備方法。
[0007]本發明選擇鐵基層狀雙金屬氫氧化物(LDH)作為電催化活性材料，以石墨烯作為復合基底，構建一類新的鐵基非貴金屬0ER催化材料。設計原理如下:鐵基LDH的層片帶正電荷，氧化石墨稀由于表面具有豐富的含氧官能團而帶負電荷，剝尚后無序的LDH納米片和分散的氧化石墨烯通過靜電力作用自發組裝，可形成LDH納米片和氧化石墨烯交替層迭的片層結構。經還原，氧化石墨烯將向具有優良導電能力的石墨烯轉化，從而使LDH納米片通過石墨烯導電網實現快速電荷傳輸。本發明具體包括以下步驟:
(1)將鐵基LDH剝離成厚度小于10nm的薄片，并在水或者是極性有機溶劑中制成分散液；
(2)將剝離的LDH薄片分散液與氧化石墨烯分散液混合，靜置0.5~60h，分離并洗滌下層產物，得到鐵基LDH和氧化石墨烯交替層迭的復合材料；
(3)將鐵基LDH和氧化石墨烯復合材料進行還原，得到用于OER反應的鐵基LDH和石墨烯催化劑。
[0008]步驟(1)中所述的鐵基LDH是過渡金屬元素錳、鈷、鎳、銅、鋅等與鐵形成的層狀LDH。
[0009]所述的極性有機溶劑包括甲酰胺、N-N- 二甲基甲酰胺、丁醇、四氯化碳(CC14)、甲苯或它們的混合溶劑。
[0010]步驟(2)中所述的LDH薄片分散液和氧化石墨烯分散液按體積比2?20:1。
[0011 ] 所述的氧化石墨烯分散液采用的溶劑與LDH分散液用的溶劑相同。
[0012]步驟(3)中所述的還原是化學還原，或者是熱還原。
[0013]層狀材料具有優良的二維平面通道，有利于電化學反應中物質的擴散和電荷的傳輸。本發明將層狀材料剝離成納米片，以此提高活性組份利用率。其次，剝離后的納米片不穩定，而且不易維持其二維通道，本發明將納米片重新組裝。為了使層狀納米片重新組裝成具有二維通道結構并保持高的薄片表面利用率，本發明借助另一種超薄二維導電基底與層狀納米片復合組裝。
[0014]本發明采用剝離和重新組裝的方式制備了一類鐵基非貴金屬催化材料，本方法不僅通過納米薄層化提高了活性組份的利用率，同時借助石墨烯改善了材料的導電性及穩定性，操作簡單、制備成本低、催化劑活性好，適宜于商業化推廣。
【附圖說明】
[0015]圖1所示為本發明所述催化劑材料的制備方法示意圖。
【具體實施方式】
[0016]以下結合實施例旨在進一步說明本發明，而非限制本發明。
[0017]實施例1
a.取lg鎳鐵LDH分散于1L甲酰胺溶液中，在室溫下震蕩三天，2000rpm離心取上層清液，即得到剝離成帶正電荷的厚度小于10 nm的鎳鐵LDH納米片(NS)分散液；取lg氧化石墨烯(G0)分散于1L甲酰胺溶液中，即形成帶負電的GO NS分散液。
[0018]b.將剝離的帶正電荷的層狀鎳鐵LDH NS分散液和GO NS分散液按體積比5:1混合，靜置24 h，離心、洗滌下層產物，60°C真空干燥，即得到鎳鐵LDH和G0交替層迭的復合材料。
[0019]c.將復合材料在N2氣氛下200°C熱還原處理6h，即得到鎳鐵LDH和石墨烯復合材料。將上述復合材料負載在玻碳電極上，在氫氧化鉀電解液中測試，顯示出良好的0ER催化性能。
[0020]實施例2 a.取1.5g鋅鐵LDH和1L 丁醇溶液混合，120 °C回流一天，獲得半透明狀分散液，2000rpm離心取上層清液，即得到剝離成帶正電荷的厚度小于8 nm的鋅鐵LDH NS分散液；取1.5g GO分散于1L 丁醇溶液中，即得帶負電的GO NS分散液。
[0021]b.將剝離的帶正電荷的層狀鋅鐵LDH NS分散液和GO NS分散液按溶液體積比10:1混合，攪拌30min，靜置10 h，離心、洗滌下層產物，80°C真空干燥，即得到鋅鐵LDH和G0交替層迭的復合材料。
[0022]c.將復合材料在N2氣氛下220°C熱還原處理3h，即得到鋅鐵LDH和石墨烯復合材料。將上述復合材料負載在玻碳電極上，在氫氧化鉀電解液中測試，顯示出較好的0ER催化性能。
[0023]實施例3
a.取0.15g錳鐵LDH加入75mL N_N 二甲基甲酰胺(DMF)-乙醇混合液(體積比1:1)中，室溫下震蕩七天，3000rpm離心取上層清液，即得到剝離成帶正電荷的厚度小于10 nm的猛鐵LDH NS分散液；將G0配成1 g/L的DMF-乙醇混合溶液(體積比1:1)，即得帶負電的G0NS分散液。
[0024]b.將剝離的帶正電荷的層狀錳鐵LDH NS分散液和GO NS分散液按溶液體積比2:1混合，攪拌15min，靜置56 h，離心、洗滌下層產物，60°C真空干燥，即得到錳鐵LDH和G0交替層迭的復合材料。
[0025]c.將復合材料在N2氣氛下200°C熱還原處理10h，即得到錳鐵LDH和石墨烯復合材料。將上述復合材料負載在玻碳電極上，在氫氧化鉀電解液中測試，顯示出優異的0ER催化性能。
[0026]實施例4
a.在N2氣氛下，取20.0g鐵鈷LDH加入1L去離子型-蒸餾水中，搖勻并用密封瓶密封后，離心，去除上層并加入去離子型-蒸餾水后再重復離心多次直至上層清液變渾濁。將渾濁上清液60°C下靜置一晚得半透明狀的膠體，即為剝離成帶正電荷的厚度小于9 nm的鈷鐵LDH NS分散液；取1.0g GO分散于1L去離子型-蒸餾水中，即得帶負電的GO NS分散液。
[0027]b.將剝離的帶正電荷的層狀鈷鐵LDH NS分散液和GO NS分散液按溶液體積比20:1混合、攪拌，靜置5 h，離心、洗滌下層產物，80°C真空干燥，即得到鈷鐵LDH和G0交替層迭的復合材料。
[0028]c.將復合材料在N2氣氛下180°C熱還原處理4h，即得到鈷鐵LDH和石墨烯復合材料。將上述復合材料負載在玻碳電極上，在氫氧化鉀電解液中測試，顯示了優良的0ER催化性能。
[0029]實施例5
a.取0.4g銅鐵LDH與1.0L 0:14溶液混合、超聲，在室溫下靜置。2000rpm離心取上層清液，即得到剝離的帶正電荷的厚度小于10 nm的銅鐵LDH NS分散液；取1.0g GO分散于1.0L CC14溶液中，即得帶負電的GO NS分散液。
[0030]b.將剝離的帶正電荷的層狀銅鐵LDH NS分散液和GO NS分散液按溶液體積比3:1混合、攪拌，靜置36 h，離心、洗滌下層產物，80°C真空干燥，即得到銅鐵LDH和G0交替層迭的復合材料。
[0031]c.將復合材料在N2氣氛下220°C熱還原處理6h，即得到銅鐵LDH和石墨烯復合材料。將上述復合材料負載在玻碳電極上，在氫氧化鉀電解液中測試，表現出較好的0ER催化性能。
【主權項】
1.一類鐵基非貴金屬析氧催化劑的制備方法，其特征在于包含如下步驟: 將鐵基LDH剝離成厚度小于10nm的薄片，并在水或者是極性有機溶劑中制成分散液； 將剝離的LDH薄片分散液與氧化石墨烯分散液混合，靜置0.5~60h，分離并洗滌下層產物，得到鐵基LDH和氧化石墨烯交替層迭的復合材料； 將鐵基LDH和氧化石墨烯的復合材料進行還原，得到用于0ER反應的鐵基LDH和石墨烯催化劑。2.根據權利要求1所述的一類鐵基非貴金屬析氧催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的鐵基LDH是過渡金屬元素錳、鈷、鎳、銅或鋅，與鐵形成的層狀LDH。3.根據權利要求1所述的一類鐵基非貴金屬析氧催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的極性有機溶劑是甲酰胺、N-N-二甲基甲酰胺、丁醇、CC14、甲苯或它們的混合溶劑。4.根據權利要求1所述的一類鐵基非貴金屬析氧催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的LDH薄片分散液和氧化石墨烯分散液按體積比2?20:1。5.根據權利要求1所述的一類鐵基非貴金屬析氧催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的氧化石墨烯分散液采用的溶劑與LDH分散液采用的溶劑相同。6.根據權利要求書1所述的一類鐵基非貴金屬析氧催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的還原是化學還原，或者是熱還原。
【專利摘要】本發明公開了一類鐵基非貴金屬析氧（OER）催化劑的制備方法。將鐵基層狀雙金屬氫氧化物（LDH）剝離，獲得表面帶正電荷的LDH納米片。將其分散于一定濃度的氧化石墨烯溶液，通過靜電自組裝，形成LDH納米片和氧化石墨烯片交替層迭的復合物。將該復合物在一定條件下還原，得到用于OER反應的鐵基LDH和石墨烯催化劑。本發明采用剝離和重新組裝的方式制備了一類鐵基非貴金屬催化材料，本方法不僅通過納米薄層化提高了活性組份的利用率，同時借助石墨烯改善了材料的導電性及穩定性，操作簡單、制備成本低、催化劑活性好，適宜于商業化推廣應用。
【IPC分類】C25B11/06, C25B1/04, B01J23/745
【公開號】CN105251489
【申請號】CN201510577234
【發明人】劉洪濤, 陳淑貞, 王明, 桑商斌, 劉開宇
【申請人】中南大學
【公開日】2016年1月20日
【申請日】2015年9月13日