復合氧化物催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種高性能的含氯有機廢氣燃燒催化劑的制備方法，特別是涉及 Ce02-Cr203-Nb205復合氧化物催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 含氯揮發性有機物（CVOCs)是一類對環境和人類健康有著極大危害的化合物，常 見的有二氯甲烷（DCM)、三氯甲烷（CF)、二氯乙烷（DCE)、三氯乙烯（TCE)、四氯化碳（CT)、 氯苯（PhCl)等，由于它們具有良好的化學穩定性，通常作為有機溶劑和化工生產過程中的 半成品而得到廣泛的應用。催化燃燒技術是CVOCs污染物凈化處理的重要和很有效手段之 一，因此，開發高效、穩定的含氯有機廢氣燃燒催化劑對于催化燃燒技術的廣泛應用具有重 要的意義。貴金屬催化劑盡管對各類VOCs的催化氧化降解具有較高的催化活性，但對于氯 代烴類或含有氯代烴的VOCs催化消除反應來說，在反應過程中易受到氯代化合物分解產 生的(：12和HC1毒化作用；在高溫區易生成氧氯化合物而失活；另一方面，貴金屬催化劑對 Deacon反應和氯代反應活性也很高，催化降解過程中容易產生多氯代有機化合物，尤其對 于氯代芳烴的處理往往會產生毒性更大的多氯芳烴和二惡英類化合物。一般來說，非貴金 屬氧化物（VB、IIB)的催化活性要比貴金屬低，但是在抗雜原子如Cl、Br、S中毒能力方面稍 強。然而，Ce02及其復合氧化物具有良好的儲放氧能力和晶格氧流動性，在催化消除CVOCs 的反應中表現出良好的氧化性能，其催化活性及選擇性甚至比貴金屬催化劑更高，因此，弓丨 起了人們的廣泛關注。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是提供一種高性能的含氯有機廢氣燃燒催化劑，具體是指 Ce02-Cr203-Nb205復合氧化物催化劑的制備方法。
[0004] 本發明是通過以下技術方案來實現的：
[0005] -種Ce02-Cr203-Nb205復合氧化物催化劑的制備方法，以硝酸絡、硝酸亞鋪、Nb203 氧化物或草酸鈮氨為主要原料，采用沉淀-沉積或共沉淀法制備Ce02-Cr203-Nb205復合氧化 物催化劑，催化劑中Ce/Cr的摩爾比為4:1，（Cr203+Ce02)/Nb205的質量比為4:1~1:9,具 體制備步驟如下：
[0006] 按所述Ce02+Cr203/Nb205的質量比，在設定濃度的硝酸亞鈰[Ce(N0 3) 3 · 6H20]和硝 酸鉻[Cr(N03)3*9H20]混合溶液中加入設定量的Nb的前驅物，攪拌均勻后在激烈攪拌下滴 加設定濃度的（NH4) 2C03沉淀劑，滴加至溶液pH值達到9. 0后室溫放置陳化12小時，然后 過濾、去離子水和乙醇洗滌多次至濾液中性，在ll〇°C下干燥2小時，500°C下焙燒2小時處 理，制得Ce02-Cr203-Nb205復合氧化物催化劑。
[0007] 作為進一步地改進，本發明所述的（Cr203+Ce02)/Nb205的最佳質量比為3:4~1:4。
[0008] 作為進一步地改進，本發明所述的硝酸亞鈰[Ce(Ν03)3 ·6H20]和硝 酸鉻[Cr(N03) 3· 9H20]混合溶液中加入Nb的前驅物為Nb205粉體或草酸鈮氨
[(NH4)3NbO(C204) 3 · 4Η20]ο
[0009] 作為進一步地改進，本發明所述的硝酸亞鈰[Ce (N03) 3 · 6H20]和硝酸鉻 [Cr (N03) 3 · 9H20]混合溶液的濃度（Q+&)，或硝酸亞鈰[Ce (N03) 3 · 6H20]、硝酸鉻 [Cr(N03)3 · 9H20]和草酸鈮氨[(NH4)3Nb0(C204) 3 · 4H20]混合溶液的濃度（Q+&+Nb)均為 0·25mol/L〇
[0010] 作為進一步地改進，本發明所述的（見14)20) 3沉淀劑的濃度為0. 5mol/L。
[0011] 本發明具有的有益效果如下：
[0012] 采用廉價的硝酸亞鈰、硝酸鉻和草酸鈮氨或氧化鈮為原料，采用沉淀-沉積或共 沉淀法制得Ce02-Cr203-Nb205復合氧化物催化劑，制備工藝簡單，催化劑成本低，有良好的催 化降解活性和穩定性，是一種高性能的含氯有機廢氣燃燒催化劑，對催化燃燒技術的廣泛 應用具有重要的意義。
【具體實施方式】
[0013] 下面通過具體實施例對本發明的技術方案作進一步地說明：
[0014] 實施例1
[0015]將 3. 6gCr(N03) 3 · 9H20 和 15. 6gCe(N03) 3 · 6H20 溶解在 180mL水中，攪拌均勻后加 入13. 8gNb205粉體。在激烈攪拌下滴加（NH4)20)3沉淀劑，滴加至溶液pH值達到9. 0后室 溫放置陳化12小時，然后過濾、去離子水和乙醇洗滌多次至濾液中性，在110°C下干燥2小 時，500°C下焙燒2小時處理，制得Ce02-Cr203-Nb205復合氧化物催化劑。該催化劑中Ce/Cr 的摩爾比為4:1，（Cr203+Ce02)/Nb205的質量比1:2。
[0016] 實施例2
[0017] 用實施例1相同的操作，不同之處在于：將1.lgCr(N03)3*9H20、4.7gCe(N03)3*6H20 和15. 6g草酸鈮氨共同溶解在180mL水中，攪拌均勻后在激烈攪拌下滴加（NH4) 20)3沉淀劑。 該催化劑中Ce/Cr的摩爾比為4:1，（Cr203+Ce02)/Nb205的質量比1:2。
[0018] 實施例3
[0019] 用實施例1相同的操作，不同之處在于：將0· 6gCr(N03)3 ·9Η20、2· 8gCe(N03)3 ·6Η20 和18. 4g草酸鈮氨共同溶解在180mL水中，攪拌均勻后在激烈攪拌下滴加（ΝΗ4) 20)3沉淀劑。 該催化劑中Ce/Cr的摩爾比為4:1，（Cr203+Ce02)/Nb205的質量比1:4。
[0020] 實施例4
[0021] 用實施例1相同的操作，不同之處在于：將3. 6gCr(N03)3 · 9H20和 15. 6gCe(N03)3 · 6H20溶解在180mL水中，攪拌均勻后在激烈攪拌下滴加（NH4)2C03沉淀劑。 該催化劑中Ce/Cr的摩爾比為4:1，不含Nb205。
[0022] 實施例5
[0023]用實施例1相同的操作，不同之處在于：將2. 3gCr(N03)3 ·9Η20、9· 9gCe(N03)3 ·6Η20 和8. 2g草酸鈮氨共同溶解在180mL水中，攪拌均勻后在激烈攪拌下滴加（冊14)20)3沉淀劑。 該催化劑中Ce/Cr的摩爾比為4:1，（Cr203+Ce02)/Nb205的質量比2:1。
[0024] 1~4實例中催化劑對含氯有機物的催化降解活性如下表所示：
[0025]
[0026] 注：0. 3mL、粒徑為40-60目的催化劑，空速為15000h_ 1。
[0027] 以上列舉的僅是本發明的部分具體實施例，顯然，本發明不限于以上實施例，還可 以有許多變形，本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變 形，均應認為是本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種Ce02-Cr203-Nb205復合氧化物催化劑的制備方法，其特征是，以硝酸絡、硝酸亞 鈰、Nb203氧化物或草酸鈮氨為主要原料，采用沉淀-沉積或共沉淀法制備CeO2-Cr203-Nb205 復合氧化物催化劑，催化劑中Ce/Cr的摩爾比為4:1，（Cr203+Ce02)/Nb205的質量比為4:1~ 1:9,具體制備步驟如下： 按所述Ce02+Cr203/Nb205的質量比，在設定濃度的硝酸亞鈰[Ce(N03)3 ·6Η20]和硝酸鉻 [Cr(N03)3 · 9Η20]混合溶液中加入設定量的Nb的前驅物，攪拌均勻后在激烈攪拌下滴加設 定濃度的（NH4) 2C03沉淀劑，滴加至溶液pH值達到9. 0后室溫放置陳化12小時，然后過濾、 去離子水和乙醇洗滌多次至濾液中性，在ll〇°C下干燥2小時，500°C下焙燒2小時處理，制 得Ce02-Cr203-Nb205復合氧化物催化劑。2. 根據權利要求1所述的Ce02-Cr203-Nb205復合氧化物催化劑的制備方法，其特征是， 所述的（Cr203+Ce02)/Nb205的最佳質量比為3:4~1:4。3. 根據權利要求1或2所述的Ce02-Cr203-Nb205復合氧化物催化劑的制備方法，其特征 是，所述的硝酸亞鈰[Ce(N03)3 · 6H20]和硝酸鉻[Cr(N03)3 · 9H20]混合溶液中加入Nb的前 驅物為Nb205粉體或草酸鈮氨[(NH4)3NbO(C204) 3 · 4H20]。4. 根據權利要求1或2所述的Ce02-Cr203-Nb205復合氧化物催化劑的制備方法，其特征 是，所述的硝酸亞鈰[Ce(N03)3 ·6Η20]和硝酸鉻[Cr(N03)3 ·9Η20]混合溶液的濃度（Cy&)，或 硝酸亞鈰[Ce(N03)3 · 6H20]、硝酸鉻[Cr(N03)3 · 9H20]和草酸鈮氨[(NH4)3Nb0(C204)3 · 4H20] 混合溶液的濃度（C￡e+&+Nb)均為0· 25mol/L〇5. 根據權利要求1或2所述的Ce02-Cr203-Nb205復合氧化物催化劑的制備方法，其特征 是，所述的（見1 4)20)3沉淀劑的濃度為0. 5mol/L。
【專利摘要】本發明提供的一種CeO2-Cr2O3-Nb2O5復合氧化物催化劑的制備方法，以硝酸鉻、硝酸亞鈰和具有酸性的Nb2O5氧化物或草酸鈮氨為原料，采用沉淀-沉積或共沉淀法制備CeO2-Cr2O3-Nb2O5復合氧化物催化劑，催化劑中Ce/Cr的摩爾比為4:1，(Cr2O3+CeO2)/Nb2O5的質量比為4:1～1:9。催化劑制備工藝簡單、成本低，對二氯甲烷(DCM)、二氯乙烷(DCE)、三氯乙烯(TCE)和氯苯等含氯有機化合物有良好的催化降解活性和穩定性，CO2和HCl選擇性高和無多氯烴等副產物產生。<!-- 2 -->
【IPC分類】B01J23/26, B01D53/86, B01D53/70
【公開號】CN105251476
【申請號】CN201510651148
【發明人】周仁賢, 楊鵬
【申請人】浙江大學
【公開日】2016年1月20日
【申請日】2015年10月10日