一種重整芳烴精制催化劑的脫金屬再生方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及芳控化工領域，具體地說是一種重整芳控精制催化劑的再生方法，更 具體地說，本發明設及一種針對重整芳控精制催化劑失活的脫金屬再生方法。 技術背景
[0002] 重整芳控一般含有少量的締控，必須予W脫除：一是締控可能導致產品質量的下 降，如：影響色度、純度等；二是締控會降低吸附分離、甲苯歧化等裝置的吸附劑或催化劑 的使用壽命。工業上早期應用比較廣泛的是采用加氨精制和顆粒白±工藝非加氨精制兩種 方法進行脫除。
[0003] 目前非加氨精制工藝工業上逐漸使用新型分子篩類精制催化劑替代顆粒白±，其 單程壽命可W達到白±的6~10倍，且脫締深度優于顆粒白±，同時減少了有毒廢固的排 放。
[0004] 在脫締精制過程中，原料油中的金屬如化、Ni等逐漸沉積在催化劑上，隨著催化 劑上金屬量的增加，催化劑活性下降，同時積碳的生成導致孔道的堵塞，催化劑逐漸失活。 陽〇化]能否再生，再生后性能如何關系著分子篩催化劑的運行成本及使用價值，但是該 類催化劑的再生技術目前并不完善，文獻報道較少，多數催化劑再生后性能下降嚴重，只有 類似分子篩催化劑有部分再生技術報道。
[0006] 現有失活分子篩催化劑再生專利中，一部分是側重考慮如何防止失活催化劑在再 生過程中集中或過量放熱的問題，如USP4202865建議間歇注氧，USP4780195則認為在氣 氛中添加一定量的水來防止催化劑燒結。
[0007] 另外一部分專利則是考慮在催化劑賠燒前進行積炭清洗，專利CN100496746公開 了一種積炭清洗劑及其在失活催化劑再生過程中的應用，然后賠燒再生。
[0008] 還有部分專利通過原位再生脫除輕積碳，如專利CN102151589A將失活的催化劑 用氮氣、蒸汽等吹掃后用過氧化物、醇等混合溶液沖洗，最后再經過蒸汽、氮氣等吹掃的方 法進行再生。
[0009] 針對金屬的脫除，只有類似在高溫下使用的催化裂化催化劑再生有所設及，如：
[0010] CN1198366A提出通過硫化氨硫化、一氧化碳氧化的方法脫除渣油催化裂化催化劑 中有毒金屬對催化劑進行再生，從而使催化劑恢復活性。
[0011] CN101219396A提出了通過酸處理使骨架結構發生重構，在重構過程中構建發達的 微孔-介孔復合孔道結構體系，脫除或純化催化裂化廢催化劑中的重金屬，重金屬脫除率 達到了 30%，微反活性提高10個點W上，并顯示了較高的液化氣和汽油的選擇性和較低的 焦炭收率。 陽01引CN1552804A提出了在高溫下采用酸、錠及活化劑對催化裂化催化劑進行處理，大 幅脫除金屬污染，提高催化劑性能。
[0013] CN101112694A提出了采用氨氣還原、酸洗、水洗結合的方法脫除催化裂化催化劑 的金屬。
[0014] CN101116832A提出了采用固體硫橫硫化、酸洗和水洗結合的方法脫除催化裂化催 化劑的金屬。
[0015] 相關研究表明，重整芳控精制劑其失活原因主要為積碳和金屬沉積，積碳導致催 化劑孔道堵塞、脫稀能力下降、而金屬沉積易造成反應中積碳生成從而致使催化劑快速失 活。目前，重整芳控精制劑再生研究也僅限于積碳脫除，尚無報道金屬脫除的研究，再生催 化劑的使用壽命有限。
【發明內容】
[0016] 本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種重整芳控精制催化劑的脫金屬再 生方法，W進一步提高再生重整芳控精制催化劑的使用壽命。
[0017] 本發明為一種重整芳控精制催化劑的脫金屬再生方法，該方法包括W下步驟： 陽01引 （1)將失活精制催化劑低溫賠燒，賠燒溫度為200~400°C，賠燒時間為2~6小 時；
[0019] (2)將上述低溫賠燒后的催化劑中加入適量去離子水，去離子水加入量與催化劑 干基質量比例為3~20:1，并低速攬拌至催化劑懸浮；
[0020] 做將步驟似得到的溶液中加入適量有機酸，有機酸為甲酸、乙酸、草酸、巧樣酸 其中的一種或幾種，有機酸與水質量比例為1:10~1000,攬拌升溫至50~100°C，處理時 間1~6小時，卸出、洗涂；
[0021] (4)將上述洗涂后的產物烘干、賠燒，其中賠燒溫度為300~600°C，賠燒時間為 2~8小時。
[0022] 按照本發明所述的脫金屬再生方法，其優選方案特征在于工藝步驟包括： 陽02引 （1)將失活精制催化劑低溫賠燒，賠燒溫度為300~350°C，賠燒時間為2~3小 時；
[0024] 似將上述低溫賠燒后的催化劑中加入適量去離子水，去離子水加入量與催化劑 干基質量比例為5~8:1，并低速攬拌至催化劑懸浮；
[00巧](3)將上述溶液中加入適量有機酸，有機酸為甲酸、乙酸、草酸、巧樣酸其中的一種 或幾種，有機酸與水質量比例為1:50~200,攬拌升溫至70~90°C，處理時間2~4小時， 卸出、洗涂； 陽0%] (4)將上述洗涂后的產物烘干、賠燒，賠燒溫度為500~550°C，賠燒時間為3~5 小時。
[0027] 本發明重整芳控精制催化劑的脫金屬再生方法，與現有技術相比，本發明方法顯 著提高了再生重整芳控精制催化劑的使用壽命。
【具體實施方式】
[002引 W下通過對比例和實施例對本發明作進一步地說明，但并不因此而限制本發明的 內容。
[0029] 對比例和實施例中，采用重整分饋塔底油作為處理對象。
[0030] 對比例1
[0031] 精制催化劑TCDTO-I(中海油天津化工研究設計院提供），記Dl。 陽0巧 對比例2
[0033] 失活TCDTO-I精制催化劑（中海油天津化工研究設計院提供），記D2。
[0034] 對比例3
[0035] 失活精制催化劑TCDTO-I直接燒焦再生催化劑，記D3。 陽〇36] 實施例1
[0037] 取200gD2于300°C下賠燒化后，加入1200ml去離子水中，開啟攬拌至催化劑懸 浮，在上述懸浮液中加入4.Sg乙酸，升溫至80°C處理化，卸出、洗涂后于500°C下賠燒地即 得樣品實施例Sl。 陽0測實施例2
[0039] 取200gD2于300°C下賠燒化后，加入1200ml去離子水中，開啟攬拌至催化劑懸 浮，在上述懸浮液中加入Sg乙酸，升溫至80°C處理3h，卸出、洗涂后于500°C下賠燒地即得 實施例S2。 W40] 實施例3
[0041] 取200gD2于300°C下賠燒化后，加入1200ml去離子水中，開啟攬拌至催化劑懸 浮，在上述懸浮液中加入16g乙酸，升溫至80°C處理化，卸出、洗涂后于500°C下賠燒地即 得實施例S3。 陽0創實施例4
[0043] 取200gD2于300°C下賠燒化后，加入1200ml去離子水中，開啟攬拌至催化劑懸 浮，在上述懸浮液中加入40g乙酸，升溫至80°C處理化，卸出、洗涂后于500°C下賠燒地即 得實施例S4。 W44] 實施例5
[0045] 取200gD2于200°C下賠燒化后，加入1200ml去離子水中，開啟攬拌至催化劑懸 浮，在上述懸浮液中加入16g乙酸，升溫至80°C處理化，卸出、洗涂后于500°C下賠燒地即 得實施例S5。
[0046] 實施例6
[0047] 取200gD2于300°C下賠燒化后，加入1200ml去離子水中，開啟攬拌至催化劑懸 浮，在上述懸浮液中加入16g乙酸，升溫至50°C處理化，卸出、洗涂后于500°C下賠燒地即 得實施例S6。 W48] 物性表征
[0049] 對對比例和實施例樣品進行物性表征，其結果如表1 :
[0050] 表1對比例與實施例樣品物性數據
[0051]
陽〇巧應用例
[0053] 對對比例和實施例進行脫締能力考察，反應條件如下：原料油為重整脫庚燒塔底 油，漠指數為1086. 5m濁r/lOOg;反應溫度170°C，反應壓力1. 2MPa，重量空速IOh1。
[0054] 表2不同催化劑脫除締控能力（m濁r/lOOg)
【主權項】
1. 一種重整芳烴精制催化劑的脫金屬再生方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 將失活精制催化劑低溫焙燒，焙燒溫度為200~400°C，焙燒時間為2~6小時； 2) 將上述低溫焙燒后的催化劑中加入適量去離子水，去離子水加入量與催化劑干基質 量比例為3~20:1，并低速攪拌至催化劑懸浮； 3) 將步驟2)得到的溶液中加入適量有機酸，有機酸為甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸其中的 一種或幾種，有機酸與水質量比例為1:10~1000,攪拌升溫至50~100°C，處理時間1~ 6小時，卸出、洗滌； 4) 將上述洗滌后的產物烘干、焙燒后制得，其中焙燒溫度為300~600°C，焙燒時間為 2~8小時。2. 按照權利要求1所述的脫金屬再生方法，其特征在于包括以下步驟： 1) 將失活精制催化劑低溫焙燒，焙燒溫度為300~350°C，焙燒時間為2~3小時； 2) 將上述低溫焙燒后的催化劑中加入適量去離子水，去離子水加入量與催化劑干基質 量比例為5~8:1，并低速攪拌至催化劑懸浮； 3) 將步驟2)得到的溶液中加入適量有機酸，有機酸為甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸其中的 一種或幾種，有機酸與水質量比例為1:50~200,攪拌升溫至70~90°C，處理時間2~4 小時，卸出、洗滌； 4) 將上述洗滌后的產物烘干、焙燒后制得，其中焙燒溫度為500~550°C，焙燒時間為 3~5小時。
【專利摘要】本發明涉及重整芳烴精制催化劑的脫金屬再生方法。該方法包括：(1)將失活精制催化劑低溫焙燒，焙燒溫度為200～400℃，焙燒時間為2～6小時；(2)將上述低溫焙燒后的催化劑中加入適量去離子水，去離子水加入量與催化劑干基質量比例為3～20:1，并低速攪拌至催化劑懸浮；(3)將上述溶液中加入適量有機酸，有機酸為甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸其中的一種或幾種，有機酸與水質量比例為1:10～1000，攪拌升溫至50～100℃，處理時間1～6小時，卸出、洗滌；(4)將上述洗滌后催化劑烘干、焙燒，焙燒溫度為300～600℃，焙燒時間為2～8小時。本發明方法顯著提高了再生重整芳烴精制催化劑的使用壽命。
【IPC分類】B01J38/48, B01J38/00, B01J38/62, B01J38/02
【公開號】CN105195239
【申請號】CN201510696568
【發明人】于海斌, 吳青, 臧甲忠, 侯章貴, 劉冠鋒, 秦會遠, 王紹增, 楊紀
【申請人】中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發展股份有限公司, 中海石油煉化有限責任公司惠州煉化分公司
【公開日】2015年12月30日
【申請日】2015年10月24日