硫摻雜共價三嗪有機聚合物可見光催化劑及其制備與應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料制備及光催化技術領域，具體涉及一種硫摻雜共價三嗪有機聚合物可見光催化劑及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002]能源短缺和環境問題是21世紀人類面臨和亟待解決的重大問題。因此，開發利用可再生新能源和控制治理環境污染對發展國民經濟、建設美麗中國、實現可持續發展戰略，具有重大的現實意義。半導體光催化技術因其反應條件溫和、無二次污染以及可利用太陽光等優點被認為是一種理想的能夠解決能源危機和環境問題的技術之一。目前，傳統的1102基光催化技術在環境保護中的應用已有相關報道。然而，T1 2基光催化劑普遍存在著光響應范圍窄、太陽能利用率低等問題，嚴重制約其在能源和環境領域大規模的推廣應用。解決這些問題的關鍵仍然集中在光催化劑的開發上。因此，研究和開發具有可見光響應、光穩定性好的新型光催化劑仍然是目前乃至今后相當一段時期內光催化領域中的研究焦點。
[0003]前期研究工作中我們發現，在可見光(λ ^ 420 nm)照射下，共價三嗪有機聚合物(CTFs)能夠分解水產生氫氣及降解水中的染料有機物，但是共價三嗪有機聚合物存在著光響應范圍窄、光生電子空穴容易復合等問題，使得共價三嗪有機聚合物的光催化性能仍不理想。非金屬離子摻雜由于可以改變光催化劑的電子能帶結構，引起了人們的廣泛研究。非金屬離子摻雜可在半導體表面引入缺陷或提高其價帶，有效地拓寬光催化劑的光響應范圍，延長光生電子空穴對的復合時間，從而達到提高光催化劑性能的目的。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于提供一種硫摻雜共價三嗪有機聚合物可見光催化劑及其制備方法與應用，所制備的光催化劑能夠對可見光產生良好的響應，實現光解水產氫，同時能高效降解廢水中有機污染物，并且所采用的高溫固相反應具有簡單便捷的特點，能夠快速地合成該種催化劑，生產成本低，符合實際生產需要，有較大的應用潛力。
[0005]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
一種硫摻雜共價三嗪有機聚合物可見光催化劑，是采用高溫固相反應將硫引入共價三嗪有機聚合物中，合成含硫摻雜的可見光催化劑。所述可見光催化劑中硫的摻雜濃度為5-30 wt%0
[0006]所述硫摻雜共價三嗪有機聚合物可見光催化劑的制備方法具體包括以下步驟:
(I)共價三嗪有機聚合物的制備
在(TC攪拌條件下，將40 mL三氟甲烷磺酸加入到5.12 g對苯二甲腈中，更換油浴并升溫至30°C，靜置3-5天后，所得固體用100-160 mL 二氯甲燒沖洗過濾，再用氨水洗滌，然后加入100-200 mL氨水攪拌12 h，水洗并離心分離，最后用甲醇清洗并離心一次，得到固體沉淀；將固體沉淀放入索氏提取器中，并用甲醇在80-100°C條件下回流24 h，再用二氯甲烷在60-80°C條件下回流24 h，80°C真空干燥12 h，得到共價三嗪有機聚合物； (2)硫摻雜共價三嗪有機聚合物的制備
稱取0.02-0.12 g升華硫和0.1-0.4 g共價三嗪有機聚合物于研缽中，混合，研磨，并置于管式爐或馬弗爐中，在氮氣或空氣氣氛下，于200-250°C條件下煅燒1-2 h，得到固體樣品；將得到的固體樣品研磨充分，用甲醇在80-100°C條件下回流8-32 h，然后于60°C烘干后即得所述硫摻雜共價三嗪有機聚合物可見光催化劑。
[0007]所述硫摻雜共價三嗪有機聚合物可見光催化劑可作為可見光催化劑用于光解水制氫或用于液相降解有機污染物。
[0008]本發明的顯著優點在于:
(I)本發明首次將硫引入共價三嗪有機聚合物中，開發出一種新型非金屬離子摻雜的可見光催化劑。
[0009](2)本發明制備方法簡單便捷，生產成本低，具有較大的應用潛力。
[0010](3)本發明硫摻雜共價三嗪有機聚合物可見光催化劑能實現光解水產氫，同時能高效降解廢水中羅丹明B等有機污染物，具有很高的實用價值和應用前景。
【附圖說明】
[0011]圖1為共價三嗪有機聚合物與實施例1-4所得硫摻雜共價三嗪有機聚合物可見光催化劑的紫外-可見漫反射光譜圖。
[0012]圖2為共價三嗪有機聚合物與實施例1-4所得硫摻雜共價三嗪有機聚合物可見光催化劑光解水產氫的效果圖。
[0013]圖3為共價三嗪有機聚合物與實施例1-4所得硫摻雜共價三嗪有機聚合物可見光催化劑降解羅丹明B的效果圖。
【具體實施方式】
[0014]為了使本發明所述的內容更加便于理解，下面結合【具體實施方式】對本發明所述的技術方案做進一步的說明，但是本發明不僅限于此。
[0015]在(TC攪拌條件下，將40 mL三氟甲烷磺酸加入到5.12 g對苯二甲腈中，更換油浴并升溫至30°C，靜置3天后，所得固體用160 mL 二氯甲烷沖洗過濾，再用氨水洗滌，然后加入200 mL氨水攪拌12 h，水洗并離心分離，最后用甲醇清洗并離心一次，得到固體沉淀；將固體沉淀放入索氏提取器中用甲醇在95°C條件下回流24 h，再用二氯甲烷在70°C條件下回流24 h，80°C真空干燥12 h，得到共價三嗪有機聚合物(CTF)。
[0016]實施例1硫摻雜共價三嗪有機聚合物的制備
稱取0.02 g升華硫和0.4 g共價三嗪有機聚合物于研缽中，混合，研磨，并置于管式爐中，在氮氣氣氛下，于250°C條件下煅燒I h，得到固體樣品；將得到的固體樣品研磨充分，用甲醇在95°C條件下回流32 h，然后于60°C烘干后即得摻雜濃度為5%的硫摻雜共價三嗪有機聚合物可見光催化劑，記為CTFS5。
[0017]實施例2硫摻雜共價三嗪有機聚合物的制備
稱取0.04 g升華硫和0.4 g共價三嗪有機聚合物于研缽中，混合，研磨，并置于管式爐中，在氮氣氣氛下，于250°C條件下煅燒I h，得到固體樣品；將得到的固體樣品研磨充分，用甲醇在95°C條件下回流32 h，然后于60°C烘干后即得摻雜濃度為10%的硫摻雜共價三嗪有機聚合物可見光催化劑，記為CTFS1(]。
[0018]實施例3硫摻雜共價三嗪有機聚合物的制備
稱取0.08 g升華硫和0.4 g共價三嗪有機聚合物于研缽中，混合，研磨，并置于管式爐中，在氮氣氣氛下，于250°C條件下煅燒I h，得到固體樣品；將得到的固體樣品研磨充分，用甲醇在95°C條件下回流32 h，然后于60°C烘干后即得摻雜濃度為20%的硫摻雜共價三嗪有機聚合物可見光催化劑，記為CTFS2。。
[0019]實施例4硫摻雜共價三嗪有機聚合物的制備
稱取0.12 g升華硫和0.4 g共價三嗪有機聚合物于研缽中，混合，研磨，并置于管式爐中，在氮氣氣氛下，于250°C條件下煅燒I h，得到固體樣品；將得到的固體樣品研磨充分，用甲醇在95°C條件下回流32 h，然后于60°C烘干后即得摻雜濃度為30%的硫摻雜共價三嗪有機聚合物可見光催化劑，記為CTFS3。。
[0020]性能測試
圖1為共價三嗪有機聚合物與實施例1-4所得硫摻雜共價三嗪有機聚合物可見光催化劑的紫外-可見漫反射光譜圖。從圖中可以發現，相對于母體樣品(CTF)，硫摻雜共價三嗪有機聚合物光催化劑在可見光范圍內出現一個新的吸收帶，證明其可拓寬催化劑的光吸收范圍，提高催化劑的光吸收性能。
[0021]以300 W氙燈作為光源，光源經濾光片過濾，以保證入射光為可見光(λ ^ 420nm),以三乙醇胺為電子犧牲劑，在鉑單質共催化的情況下，進行光催化分解水制氫表征，催化劑用量為20 mg ο圖2為共價三嗪有機聚合物與實施例1-4所得硫摻雜共價三嗪有機聚合物可見光催化劑光解水產氫的效果圖。從圖2可以看出，相對于母體樣品(CTF)，硫摻雜共價三嗪有機聚合物光催化劑的產氫活性都得到不同程度地提高。
[0022]以300 W氙燈作為光源，光源經濾光片過濾，以保證入射光為可見光(λ ^ 420nm)，在自制的間歇式反應裝置中進行光催化降解有機污染物(羅丹明B溶液，5 ppm)表征，催化劑用量為30 mg。開燈光照前遮光，磁力攪拌使羅丹明B在催化劑上吸附-脫附平衡，然后開燈光照進行光催化反應。圖3為共價三嗪有機聚合物與實施例1-4所得硫摻雜共價三嗪有機聚合物可見光催化劑降解羅丹明B的效果圖，其中空白樣為未添加共價三嗪有機聚合物的羅丹明B溶液。從圖3可以看出，相對于母體樣品(CTF)，硫摻雜共價三嗪有機聚合物光催化劑對有機污染物的降解活性都得到不同程度地提高。
[0023]以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。
【主權項】
1.一種硫摻雜共價三嗪有機聚合物可見光催化劑，其特征在于:采用高溫固相反應將硫引入共價三嗪有機聚合物中，合成含硫摻雜的可見光催化劑。2.根據權利要求1所述硫摻雜共價三嗪有機聚合物可見光催化劑，其特征在于:所述可見光催化劑中硫的摻雜濃度為5-30 wt%03.一種制備如權利要求1所述硫摻雜共價三嗪有機聚合物可見光催化劑的方法，其特征在于:具體包括以下步驟: (1)共價三嗪有機聚合物的制備 在(TC攪拌條件下，將40 mL三氟甲烷磺酸加入到5.12 g對苯二甲腈中，更換油浴并升溫至30°C，靜置3-5天后，所得固體用100-160 mL 二氯甲燒沖洗過濾，再用氨水洗滌，然后加入100-200 mL氨水攪拌12 h，水洗并離心分離，最后用甲醇清洗并離心一次，得到固體沉淀；將固體沉淀放入索氏提取器中，并用甲醇在80-100°C條件下回流24 h，再用二氯甲烷在60-80°C條件下回流24 h，80°C真空干燥12 h，得到共價三嗪有機聚合物； (2)硫摻雜共價三嗪有機聚合物的制備 稱取0.02-0.12 g升華硫和0.1-0.4 g共價三嗪有機聚合物于研缽中，混合，研磨，并置于管式爐或馬弗爐中，在氮氣或空氣氣氛下，于200-250°C條件下煅燒1-2 h，得到固體樣品；將得到的固體樣品研磨充分，用甲醇在80-100°C條件下回流8-32 h，然后于60°C烘干后即得所述硫摻雜共價三嗪有機聚合物可見光催化劑。4.一種如權利要求1所述硫摻雜共價三嗪有機聚合物可見光催化劑的應用，其特征在于:用于光解水制氫或用于液相降解有機污染物。
【專利摘要】本發明屬于材料制備及光催化技術領域，其公開了一種硫摻雜共價三嗪有機聚合物可見光催化劑及其制備方法與應用，即采用高溫固相反應將硫引入共價三嗪有機聚合物中，合成含硫摻雜的可見光催化劑。該催化劑具有良好的可見光響應，能夠實現光解水產氫，同時能高效降解廢水中有機污染物，并且所采用的高溫固相反應具有簡單便捷的特點，能夠快速地合成該種催化劑，生產成本低，符合實際生產需要，有較大的應用潛力。
【IPC分類】C02F1/58, B01J31/06, C02F1/30, C01B3/04
【公開號】CN105126908
【申請號】CN201510519304
【發明人】畢進紅, 方偉, 李留義, 張鵬, 梁詩景, 劉明華
【申請人】福州大學
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年8月24日