一種焦?fàn)t氣甲烷化催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種制備焦?fàn)t氣甲烷化催化劑的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著天然氣需求量和進(jìn)口量的不斷增加，我國將面臨天然氣供應(yīng)安全的挑戰(zhàn)，而中國近年來每年產(chǎn)生約1200億Nm3焦?fàn)t氣，一部分用來發(fā)電，一部分用來制甲醇制氫，還有相當(dāng)一部分直接排放，其利用率約為55%，因此利用焦?fàn)t氣制天然氣項目能夠有效的回收利用資源，產(chǎn)生較高的經(jīng)濟(jì)效益，有助于形成良好的循環(huán)產(chǎn)業(yè)鏈。用焦?fàn)t氣通過甲烷化生產(chǎn)合成天然氣(SNG)再進(jìn)一步制取壓縮天然氣(CNG)或液化天然氣(LNG)，其能量利用率可達(dá)80%以上，而且其流程相對簡單、投資較低、經(jīng)濟(jì)效益好，具有很強(qiáng)的市場競爭力。隨著原油價格的不斷上漲，汽油價格也在不斷飆升，而CNG作為汽車代用燃料，特別是用于出租車及公交車等領(lǐng)域，具有較大的價格優(yōu)勢。因此，焦?fàn)t氣甲烷化合成天然氣具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會意義。
[0003]甲烷化催化劑通常以Al2O3為載體，如專利US 3933833公開的甲烷化催化劑以高純Y-Al2O3為載體，負(fù)載活性組分氧化鎳和氧化鈷。專利CN 1043639A公開的甲烷化催化劑以Al2O3為載體，鎳為活性組分，以稀土金屬或堿土金屬，或堿土金屬為助催化劑。專利CN1043449A公開的甲烷化催化劑，鎳為活性組分，稀土金屬和鎂為助催化劑，其余為氧化鋁。這些甲烷化催化劑以氧化鋁為載體，在微量COx的甲烷化反應(yīng)中使用，反應(yīng)溫度不高，反應(yīng)氣體中水蒸氣分壓較低，催化劑具有良好的穩(wěn)定性。但這些催化劑的載體水熱穩(wěn)定性差，并且還面臨著甲烷化反應(yīng)中的積碳問題。HY分子篩在120°C ~700°C溫度下進(jìn)行熱處理得到超穩(wěn)分子篩USY，具有很好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明提供了一種制備焦?fàn)t氣甲烷化制天然氣催化劑的方法。利用該方法可制得的甲烷化催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性及抗積碳性。
[0005]一種焦?fàn)t氣甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于催化劑通過如下步驟制得:1)將HY分子篩在進(jìn)行熱處理，得到分子篩USY ；2)將USY分子篩與Y -氧化鋁、硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鋁中的一種或一種以上混合，再加入水，捏合均勻；3)將捏合后的物料造粒，然后將粒子烘干；4)烘干的粒子加入石墨混合均勻，成型；5)片劑經(jīng)過烘干，再焙燒得到催化劑載體；6)配制含有硝酸鎳和硝酸鑭、硝酸鉀(或碳酸鉀)、硝酸鈰(或硝酸亞鈰)一種或一種以上的溶液，將上述制備的催化劑載體浸入到溶液中；7)經(jīng)過干燥、焙燒而制得催化劑。
[0006]一般地，本發(fā)明催化劑制備方法中，在120°C ~700°C下對HY分子篩進(jìn)行l(wèi)h~3h的熱處理；在700°C ~1200°C下焙燒lh~3h得到催化劑載體；載體在混合溶液中浸潰0.5h~3h，取出在120°C下烘干；催化劑的焙燒溫度400°C ~600°C。
[0007]所述催化劑的制備方法，載體可以重復(fù)浸潰多次，直到催化劑中的N1含量達(dá)到10~25%。
[0008]采用本發(fā)明所制備的甲烷化催化劑機(jī)械強(qiáng)度高，催化劑的穩(wěn)定性好，水熱穩(wěn)定性好，適合在較高的CO含量和較高的反應(yīng)溫度下甲烷化反應(yīng)，能夠有效地防止積炭。
【具體實施方式】
[0009]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明:
實施例1:1)取600g HY分子篩，在120°C下進(jìn)行熱處理，熱處理時間為Ih ；2)熱處理后的HY分子篩中加入18g Y -氧化鋁和300g去離子水，捏合均勻；3)將捏合均勻的物料造粒成粒徑約為1.2mm的粒子，在120°C干燥3h ;4)烘干的粒子加入12g石墨混合均勻，通過壓片機(jī)壓片成Φ5Χ5的圓柱體顆粒；5)片劑經(jīng)過700°C°C焙燒得到制備催化劑所需要的載體；6)將載體浸入硝酸鎳溶液中0.5h，取出在120°C下烘干，再在400°C下焙燒2h ；7)重復(fù)步驟6)，以使N1負(fù)載量達(dá)到10%，得到催化劑I。
[0010]實施例2:
I)取600g HY分子篩，在700°C下進(jìn)行熱處理，熱處理時間為3h ；2)熱處理后的HY分子篩中加入18g Y -氧化鋁和300g去離子水，捏合均勻；3)將捏合均勻的物料造粒成粒徑約為1.2mm的粒子，在120°C干燥5h ;4)烘干的粒子加入12g石墨混合均勻，通過壓片機(jī)壓片成Φ5Χ5的圓柱體顆粒；5)片劑經(jīng)過1200°C焙燒得到制備催化劑所需要的載體；6)將載體浸入硝酸鎳和硝酸鑭的溶液中3h，取出在120°C下烘干，再在600°C下焙燒4h ;7)重復(fù)步驟6)，以使N1負(fù)載量達(dá)到25%，得到催化劑II。
[0011]實施例3:1)取600g HY分子篩，在500°C下進(jìn)行熱處理，熱處理時間為2h ；2)熱處理后的HY分子篩中加入18g Y -氧化鋁和300g去離子水，捏合均勻；3)將捏合均勻的物料造粒成粒徑約為1.2mm的粒子，在120°C干燥4h ;4)烘干的粒子加入12g石墨混合均勻，通過壓片機(jī)壓片成Φ5Χ5的圓柱體顆粒；5)片劑經(jīng)過1100°C焙燒得到制備催化劑所需要的載體；6)將載體浸入硝酸鎳、硝酸鉀(或碳酸鉀)和硝酸鑭的溶液中2h，取出在120°C下烘干，再在550°C下焙燒3h ；7)重復(fù)步驟6)，以使N1負(fù)載量達(dá)到15%，得到催化劑III。
[0012]實施例4:1)取600g HY分子篩，在700°C下進(jìn)行熱處理，熱處理時間為2h ；2)熱處理后的HY分子篩中加入18g Y -氧化鋁和300g去離子水，捏合均勻；3)將捏合均勻的物料造粒成粒徑約為1.2mm的粒子，在120°C干燥3h ;4)烘干的粒子加入12g石墨混合均勻，通過壓片機(jī)壓片成Φ5Χ5的圓柱體顆粒；5)片劑經(jīng)過700°C焙燒得到制備催化劑所需要的載體；6)將載體浸入硝酸鎳、硝酸鉀、硝酸鈰(或硝酸亞鈰)和硝酸鑭的溶液中3h，取出在120°C下烘干，再在400°C下焙燒2h ；7)重復(fù)步驟6)，以使N1負(fù)載量達(dá)到25%，得到催化劑IV。
[0013]實施例5:1)取600g HY分子篩，在700°C下進(jìn)行熱處理，熱處理時間為2h ；2)熱處理后的HY分子篩中加入18g硬脂酸和300g去離子水，捏合均勻；3)將捏合均勻的物料造粒成粒徑約為1.2mm的粒子，在120°C干燥3h ；4)烘干的粒子加入12g石墨混合均勻，通過壓片機(jī)壓片成Φ5Χ5的圓柱體顆粒；5)片劑經(jīng)過700°C焙燒得到制備催化劑所需要的載體；6)將載體浸入硝酸鎳、硝酸鉀、硝酸鈰(或硝酸亞鈰)和硝酸鑭的溶液中3h，取出在120°C下烘干，再在400°C下焙燒2h ；7)重復(fù)步驟6)，以使N1負(fù)載量達(dá)到25%，得到催化劑V。
[0014]實施例6:1)取600g HY分子篩，在700°C下進(jìn)行熱處理，熱處理時間為2h ；2)熱處理后的HY分子篩中加入18g硬脂酸鈉和300g去離子水，捏合均勻；3)將捏合均勻的物料造粒成粒徑約為1.2mm的粒子，在120°C干燥3h ;4)烘干的粒子加入12g石墨混合均勻，通過壓片機(jī)壓片成Φ5Χ5的圓柱體顆粒；5)片劑經(jīng)過700°C焙燒得到制備催化劑所需要的載體；6)將載體浸入硝酸鎳、硝酸鉀、硝酸鈰(或硝酸亞鈰)和硝酸鑭的溶液中3h，取出在120°C下烘干，再在400°C下焙燒2h ；7)重復(fù)步驟6)，以使N1負(fù)載量達(dá)到25%，得到催化劑VI。
[0015]實施例7:1)取600g HY分子篩，在700°C下進(jìn)行熱處理，熱處理時間為2h ；2)熱處理后的HY分子篩中加入18g硬脂酸鋁和300g去離子水，捏合均勻；3)將捏合均勻的物料造粒成粒徑約為1.2mm的粒子，在120°C干燥3h ;4)烘干的粒子加入12g石墨混合均勻，通過壓片機(jī)壓片成Φ5Χ5的圓柱體顆粒；5)片劑經(jīng)過700°C焙燒得到制備催化劑所需要的載體；6)將載體浸入硝酸鎳、硝酸鉀、硝酸鈰(或硝酸亞鈰)和硝酸鑭的溶液中3h，取出在120°C下烘干，再在400°C下焙燒2h ；7)重復(fù)步驟6)，以使N1負(fù)載量達(dá)到25%，得到催化劑VII。
[0016]甲烷化催化劑1、11、111、1￥、乂、/1、￥11分別裝填在固定床管式反應(yīng)器中，反應(yīng)條件為:壓力 2.0MPa、焦?fàn)t氣氣體組成 H2 39.12，CH4 53.08，CO 1.18，CO2 6.30，N2 1.13，C2H61.93、氣體空速為500(T30000h ^6001:反應(yīng)500h后，催化劑的活性保持良好，其中CO轉(zhuǎn)化率為100%，甲烷選擇性為100%，拆卸出的催化劑機(jī)械強(qiáng)度仍然很高，催化劑的表面沒有積碳。
[0017]按本發(fā)明專利制備的催化劑經(jīng)過高溫、長時間的甲烷化反應(yīng)，依然表現(xiàn)很好的甲烷化活性和穩(wěn)定性，測試后卸出后樣品的碳分析表明，樣品沒有明顯的積碳發(fā)生。
【主權(quán)項】
1.一種焦?fàn)t氣甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于催化劑通過如下步驟制得:1)將HY分子篩進(jìn)行熱處理，得到分子篩USY ;2)將USY分子篩與Y-氧化鋁、硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鋁中的一種或一種以上混合，再加入水，捏合均勻；3)將捏合后的物料造粒，然后將粒子烘干；4)烘干的粒子加入石墨混合均勻，成型；5)片劑經(jīng)過烘干，再焙燒得到催化劑載體；6)配制含有硝酸鎳和硝酸鑭、硝酸鉀(碳酸鉀)、硝酸鈰(硝酸亞鈰)的一種或一種以上的溶液，將上述制備的催化劑載體浸入到溶液中；7)經(jīng)過干燥、焙燒而制得催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于HY分子篩熱處理溫度在120。。?700。。。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于HY分子篩熱處理時間在lh~3h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于催化劑載體在700°C~1200°C焙Jyti ο5.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于催化劑載體焙燒lh~3h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于載體在混合溶液中浸潰0.5h~3h。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于催化劑的焙燒溫度400 0C ?600。。。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于重復(fù)浸潰多次，直到催化劑中的N1含量達(dá)到10%~25%。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種焦?fàn)t氣甲烷化催化劑的制備方法，屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，一種焦?fàn)t氣甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于催化劑通過如下步驟制得：1）將HY分子篩進(jìn)行熱處理，得到分子篩USY；2）將USY分子篩與γ-氧化鋁、硬脂酸、硬脂酸鈉、硬脂酸鋁中的一種或一種以上混合，再加入水，捏合均勻；3）將捏合后的物料造粒，然后將粒子烘干；4）烘干的粒子加入石墨混合均勻，成型；5）片劑經(jīng)過烘干，再焙燒得到催化劑載體；6）配制含有硝酸鎳和硝酸鑭、硝酸鉀（或碳酸鉀）、硝酸鈰（或硝酸亞鈰）一種或一種以上的溶液，將上述制備的催化劑載體浸入到溶液中；7）經(jīng)過干燥、焙燒而制得催化劑。利用該方法制得的甲烷化催化劑具有良好的水熱穩(wěn)定性及抗積碳性。
【IPC分類】B01J29/08, C07C9/04, B01J32/00, C07C1/12, C07C1/04, B01J29/14, B01J37/08
【公開號】CN105080591
【申請?zhí)枴緾N201410192407
【發(fā)明人】黃先亮, 吳學(xué)其, 蔡進(jìn), 蔡成偉, 張 杰, 吳 琳, 徐本剛, 朱艷芳, 魏士新, 檀結(jié)東, 孟建, 陳長新
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 南化集團(tuán)研究院
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年5月8日