苯乙酮加氫脫氧催化劑的制備方法及其應用研究的制作方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明是涉及一種加氫脫氧催化劑的制備方法及其在苯乙酮加氫脫氧反應中的 應用，更具體的說是一種制備具有高催化活性的負載型固體酸催化劑的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著石油資源的日益枯竭，人們對石油資源需求量日益增加，同時隨著含硫燃油 燃燒產生的硫氧化物導致酸雨酸霧等環境污染的日益加劇，能夠替代高消耗量、高污染的 清潔能源應運而生，煤轉化油、頁巖油和生物質燃油可謂理想的替代品，然而這些新型的可 替代能源的初級產品亦存在其固有的缺陷，如燃燒熱值低、穩定性差和具有腐蝕性等缺點。 然而，所有這些缺陷均與其含氧量過高有關，有的生物質油含氧量的質量分數高達50 %。為 了解決這一問題，需要進一步對其進行加氫脫氧精制處理。因此，催化加氫脫氧工藝成為開 發這種新能源的關進技術。然而，加氫脫氧存在著自身抑制效應，傳統的加氫精制催化劑有 一定的加氫脫氧活性，但該類催化劑加氫脫氧活性尚不能完全滿足新能源的開發要求，因 此，迫切需要開發高活性和應用范圍寬的加氫脫氧催化劑。由于生物質油含氧化合物主要 為酮類、酚類和酯類等，因此對于這些有機物的加氫脫氧的研究受到廣泛關注。
[0003] 加氫脫氧由于操作條件相對溫和、生產成本較低，劉酮類化合物有較高的加氫脫 氧效果，成為新興技術。加氫脫氧的原理是氫化和氫解，通過氫化得到飽和烴類有機物，氫 解達到脫氧效果。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的是提供一種加氫脫氧催化劑的制備方法并將其應用于相關研究，它 是制備負載型固體酸催化劑的方法，該催化劑活性中心能夠在載體表面充分分散，活性中 心得到充分暴露，因此有較高的加氫活性其含有一定的酸量，為其脫氧提供條件。
[0005] 本發明的特點在于所制備的固體酸催化劑為雙功能催化劑，其金屬活性中心和載 體都具有不同的反應功能，反應條件溫和效率大大提高。
[0006] 催化劑的制備步驟如下：
[0007] 活性碳載體與濃硫酸按一定比例充分混合，120-200°C加熱下電磁攪拌并通入氬 氣，反應2-10h，冷卻至室溫后連續抽濾、洗滌至濾液中的S042-采用0.1 M氯化鋇檢測無沉 淀生成，然后加入烘箱中80-1101：干燥2-511，將其與1?11(：13-定比例混合，攪拌浸漬2-811， 抽濾、洗滌、干燥，在H2氣氛中還原2-6h，得到所述催化劑。
[0008] 催化劑還可以采用如下步驟制備：
[0009] 活性碳載體與濃硫酸按一定比例充分混合，150°C加熱下電磁攪拌并通入氬氣，反 應6h，冷卻至室溫后連續抽濾、洗滌至SO 42洗凈，然后加入烘箱中干燥2h，將其與RuCl3 - 定比例混合，攪拌浸漬4h，抽濾、洗滌、干燥。在H2氣氛中還原4h。
[0010] 所述的催化劑的品化溫度為300-400°C，優選350°C。
[0011] 所述的催化劑負載量為5%。
【附圖說明】
[0012] 圖1為本發明制備的催化劑的X射線衍射圖。
[0013] 圖2為本發明制備的催化劑的TEM圖。
[0014] 圖3為本發明制備催化劑的TPD圖。
【具體實施方式】
[0015] 本例說明催化劑的制備過程。
[0016] 實施例 1-12
[0017] 這些實施例說明固體酸催化劑的研究過程。
[0018] 實施例1 :
[0019] 采用Ru/AC-S03H催化劑，該催化劑為磺化方法制備的固體酸催化劑，催化劑的使 用量為〇. lg，使用高壓反應釜反應器。反應壓力為3. OMPa，反應溫度為423K，反應時間為 3h，。將所制備的催化劑O.lg，反應物苯乙酮和溶劑按照1 : 20的比例反應。
[0020] 原料和產物的分析采用氣相色譜Agilent7970,熱導檢測器和氫火焰檢測器，檢測 產物的含量。產物的分析結果A :反應物的轉化率達到99%以上，脫氧率達到90%以上。
[0021] 實施例2:
[0022] 按實施例1反應步驟進行催化劑的制備，RU/AC-S03H催化劑的使用為0. lg，使用 高壓反應釜反應器，反應壓力為3MPa，反應時間為3h，改變反應溫度改為373K，393K，453K。 得到反應結果B，C，D。
[0023] 實施例3 :
[0024] 按實施例2的反應步驟進行催化劑的制備，使用催化劑RU/AC-S03H的量為0. lg， 使用高壓反應釜反應器，反應溫度為423K，反應時間為3h，改變反應壓力改為lMPa，2MPa， 4MPa。將所制備的催化劑0. lg，反應物苯乙酮和溶劑按照1 ;20的比例反應得到反應結果 E, F, G0
[0025] 實施例4 :
[0026] 按實施例3的反應步驟進行催化劑的制備，RU/AC-S03H催化劑的使用量為0. lg， 使用高壓反應釜反應器，反應溫度為423K，反應時間為3h，反應壓力為3MPa，改變反應時間 分別為 30min，60min，90min，120min，。得到反應結果 H-K。
[0027] 實施例5 :
[0028] 按照實施例4的反應步驟進行催化劑的制備，催化劑的載體為活性炭載體，需 要惰性氣體保護，使用濃硝酸溶液在60°C下酸化6h，得到硝酸酸化的活性炭載體，將Ru/ C13與處理后的載體通過浸漬法，攪拌均勻4h，過濾、干燥，在管式爐還原4h，還原溫度為 350°C，制備得到催化劑。
[0029] 將所制備的催化劑0. lg，反應物苯乙酮和溶劑按照1 : 20的比例進行反應，反應 儀器為高壓反應釜反應器，反應溫度為423K，反應時間為3h，反應壓力為4MPa。
[0030] 原料和產物的分析采用氣相色譜Agilent7970,熱導檢測器和氫火焰檢測器，檢測 產物的含量。產物的分析結果L。
[0031] 本例用于說明負載型固體酸催化劑在模擬油品加氫脫氧反應中的催化性能，其反 應得到了較高的轉化率與選擇性，效果理想。
[0032] 所得結果見表1。
[0033]
【主權項】
1. 一種加氫脫氧催化劑的制備方法，其特征在于，所述催化劑為負載型固體酸催化劑， 該催化劑活性中心能夠在載體表面充分分散，活性中心得到充分暴露，其含有一定的酸量， 為脫氧提供條件，該固體酸催化劑為雙功能催化劑，其金屬活性中心和載體都具有不同的 反應功能： 催化劑的制備步驟如下： 活性碳載體與濃硫酸按一定比例充分混合，120-200°C加熱下電磁攪拌并通入氬氣，反 應2-10h，冷卻至室溫后連續抽濾、洗滌至濾液中的S042-采用0.1 M氯化鋇檢測無沉淀生 成，然后加入烘箱中80-1KTC干燥2-5h，將其與RuCl3 -定比例混合，攪拌浸漬2-8h，抽濾、 洗滌、干燥，在H2氣氛中還原2-6h，得到所述催化劑。2. 按照權利要求1所述的加氫脫氧催化劑的制備方法，其特征在于，H2還原的最佳溫 度為350°C。3. 按照權利要求1所述加氫脫氧催化劑的制備方法，其特征在于，Ru占催化劑總重量 的5%。4. 權利要求1-3任一項制備方法制備得到的催化劑在苯乙酮加氫脫氧反應中的應用， 其特征在于，加氫脫氧催化反應的最佳反應溫度為423K。5. 按照權利要求4所述的應用，其特征在于，加氫脫氧催化反應的最佳反應壓力為 3MPa〇6. 按照權利要求4或5所述的應用，其特征在于，加氫脫氧催化反應的最佳反應時間為 3h〇
【專利摘要】本發明涉及一種加氫脫氧催化劑的制備方法及其應用研究，它是通過制備磺化載體得到的新型的負載型固體酸催化劑。該方法所制備的催化劑具有制備條件溫和，分散性好，催化劑活性高的特點，適合于催化加氫脫氧反應。
【IPC分類】B01J27/02, B01J32/00, C07B35/02, B01J23/46
【公開號】CN105080571
【申請號】CN201410211159
【發明人】張明慧, 張英
【申請人】南開大學
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年5月14日