一種金屬-有機骨架材料混合基質膜制備及應用
【技術領域】
[0001]本發明屬于膜分離技術領域，具體涉及一種用于化學工業上恒沸分離的ZIF-710PDMS膜制備及應用。
【背景技術】
[0002]金屬-有機骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料主要是由含氧或氮元素的有機配體與過渡金屬離子連接而形成的多維周期性網狀骨架結構的材料。目前，已經合成了大量的MOF材料，其中一些具有高的孔隙率、高的比表面積、良好的化學穩定性和熱穩定性。由于MOF骨架結構的可調控性以及結構化學修飾性，MOFs比其它的多孔材料在分離、選擇性催化、氣體存儲、氣體吸附、光電、磁性材料、生物化學及制藥等方便具有更廣泛的用途。
[0003]類沸石咪卩坐骨架(zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs)材料是一類以咪挫或咪唑取代物為配體與金屬離子配位形成的多孔骨架材料。作為MOFs的一個分支，ZIFs在具有MOFs的性能優點的基礎上更兼備了分子篩的一些性能，具有更強的化學穩定性和熱穩定性。由于MOF材料價格昂貴以及其較好的分離性能，將MOF材料作為添加物到高分子中制備混合基質膜(mixed matrix membranes, MMMs)成為MOF分離膜近年來的研究熱點，引起廣大研究者的興趣，并有望在化學工業中得到實際應用。MMM能同時兼顧無機膜與高分子膜的優點，高通量和高分離因子是MMM膜分離的追求目標。
[0004]膜分離較其他分離方式如精餾、萃取、吸附等方法具有著能耗低、工藝設備簡單、不引入雜質、效率高、操作簡單、安全性高等優點。針對恒沸、同分異構體、手性體系的分離，膜分離更能展現出其強大的工業應用價值。碳酸二甲酯是一種無毒、易降解的綠色化學品，在化工、石油、制藥等領域中廣泛用作甲基化、羰基化、甲氧基化的常用試劑。實際生產中碳酸二甲酯的獲得常從碳酸二甲酯-甲醇共沸體系(DMC/MeOH = 3/7)中得到。膜的滲透汽化分離在此體系中展現了強大的分離性能。先前報道的分離碳酸二甲酯-甲醇共沸體系的膜有無機膜和高分子膜，無機膜通量低、分離因子較高、制備繁瑣、成本高、重復性差，而高分子膜通量高、分離因子低。
[0005]本發明膜是基于ZIF-71與PDMS的混合基質膜，即ZIF-710PDMS膜，兼具了 ZIF-71膜和PDMS膜的優點，具有較好的分離性能。本發明膜中ZIF-71顆粒分散均勻、與PDMS兼容性良好、在高分子相中仍然保持者納米顆粒尺寸、連續致密。本發明膜分離的進料液即為DMC-MeOH共沸體系，在30 °C下采用滲透汽化技術實現分離。
【發明內容】
[0006]為了解決現有技術存在的上述問題，本發明提供了一種用于此共沸體系分離的ZIF-710PDMS 膜。
[0007]—種金屬-有機骨架材料混合基質膜，其特征在于，所述混合基質膜為ZIF-71納米顆粒與PDMS的混合基質膜，即ZIF-710PDMS膜。
[0008]所述ZIF-71為納米顆粒，平均尺寸約為50nm-70nm。制備本發明膜優選ZIF-71的質量百分含量為20-30%。
[0009]金屬-有機骨架材料混合基質膜的制備:首先制備出納米顆粒ZIF-71，將ZIF-71顆粒加入到PDMS制膜液中，攪拌超聲以制得均勻分散的刮膜液，加入交聯劑正硅酸乙酯(tetraethoxysilane, TE0S)、催化劑二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dilaurate, DBTDL)，采用刮膜的方式將膜刮在微孔PVDF濾膜上，烘箱中干燥即制備ZIF-710PDMS膜。
[0010]本發明的金屬-有機骨架材料混合基質膜采用滲透汽化技術在分離DMC-MeOH共沸體系中的應用。
[0011]與現有技術相比，本發明的有益效果是:通過納米顆粒ZIF-71與PDMS復合制備的膜，ZIF-71顆粒分散均勻、膜致密；M0F顆粒與高分子的復合制備的膜兼具有兩者的優點，添加MOF的混合基質膜具有較高的分離性能(包括通量和分離因子都有所提高)；膜分離技術較其他分離方式如精餾、萃取、吸附等方法具有著能耗低、工藝設備簡單、不引入雜質、效率高、操作簡單、安全性高等優點。
【附圖說明】
[0012]圖1為X射線衍射圖(XRD): (a)ZIF-71標準XRD ; (b)本發明實施例ZIF-71粉末；(c) ZIF-710PDMS 膜；(d)PDMS 膜。
[0013]圖2為掃描電子顯微鏡照片(SEM)，其中(a)圖是ZIF-71顆粒的表面圖，(b)圖是ZIF-710PDMS膜的剖面圖；
[0014]圖3為傅里葉變換紅外光譜圖(FT-1R)，其中(a)ZIF_71粉末；(b)PDMS膜；(C)ZIF-710PDMS 膜；
[0015]圖4為ZIF-71顆粒的N2吸附線以及BET比表面積；
[0016]圖5為30°C下，ZIF-710PDMS膜與PDMS膜分離DMC-MeOH共沸體系的效果對比圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結合附圖和實施例，對本發明作進一步闡述，但并不限于以下實施例。
[0018]實施例1
[0019]一種ZIF-710PDMS膜的制備，包括以下步驟:
[0020]1.ZIF-71 納米顆粒的制備:I10mg Zn (CH3COO) 2.2H20、1600mg 4，5- 二氯咪唑分別溶解于50ml DMF,50ml甲醇中。待完全溶解后，將金屬液迅速加入咪唑液中，大約攪拌30分鐘，離心收集產品。甲醇洗3遍，60°C干燥一夜后再轉入180°C真空干燥。
[0021]2.刮膜液的制備:將ZIF-71納米顆粒分散在正庚烷中超聲并攪拌一定時間，將PDMS加入，一并超聲、攪拌一定時間待ZIF-71顆粒在混合物中分散均勻后加入交聯劑TE0S、催化劑DBTDL，攪拌15分鐘后準備刮膜。
[0022]3.膜制備:首先將微孔PVDF濾膜放入質量比為10/90的乙醇/水中浸泡15分鐘預處理，取出用濾紙擦干后固定在水平玻璃板上，然后將刮膜液滴在其上進行刮膜，放置烘箱中干燥即可。
[0023]ZIF-7IiPDMS膜中ZIF-71納米顆粒的質量百分含量為20% -30%。
[0024]在制備ZIF-710PDMS膜后，對所述膜進行表征和性能檢測。
[0025]圖1 為 X 射線衍射圖(XRD): (a)ZIF-71 標準 XRD ； (b)ZIF_71 粉末；(c)ZIF_71@PDMS膜；(d)PDMS膜。本發明制備的ZIF-71顆粒的XRD與標準XRD比對，比較吻合，且可以看到ZIF-710PDMS膜的XRD中具有較強的ZIF-71特征峰。說明ZIF-71顆粒能夠復合到本發明混合基質膜中。
[0026]圖2為掃描電子顯微鏡照片(SEM)，其中(a)圖是ZIF-71顆粒的表面圖，(b)圖是ZIF-710PDMS膜的剖面圖。圖(a)中可以看出，ZIF-71顆粒的大小在50_70nm范圍，圖(b)中可以看出通過ZIF-71與PDMS復合制備的膜，ZIF-71顆粒分散均勻、膜致密、與PDMS兼容性好。
[0027]圖3為傅里葉變換紅外光譜圖(FT-1R)，其中(a)ZIF_71粉末；(b)PDMS膜；(C)ZIF-7IiPDMS 膜。圖 3 中所示，ZIF-71 在 665cm 1 (C-C1 振動)和 1055cm 1 (C-N 振動)處有兩個特征峰，此兩處特征峰均在ZIF-710PDMS膜的紅外圖中呈現出來，說明ZIF-71在混合基質膜中的存在。
[0028]圖4為ZIF-71粉末298.15K下的隊吸附線，以及由此推算出的MOF BET比表面積為787.8m2/g。此值與文獻報道值相一致。
[0029]圖5 為 30°C下，ZIF-710PDMS 膜與 PDMS 膜分離 DMC-MeOH 共沸體系(w/w = 3/7)的效果對比圖。圖中可以看出ZIF-710PDMS膜與PDMS膜較PDMS膜分離通量和分離因子均有所提高，顯示出了 ZIF-710PDMS膜較好的共沸分離性能。
[0030]本發明不局限于上述最佳實施方式，任何人在本發明的啟示下都可得出其他各種形式的產品，但不論在其形狀或結構上作任何變化，凡是具有與本申請相同或相近似的技術方案，均落在本發明的保護范圍之內。
【主權項】
1.一種金屬-有機骨架材料混合基質膜，其特征在于，所述混合基質膜為ZIF-71納米顆粒與PDMS的混合基質膜，即ZIF-710PDMS膜。2.按照權利要求1一種金屬-有機骨架材料混合基質膜，其特征在于，所述ZIF-71納米顆粒，平均尺寸為50nm-70nmo3.按照權利要求1一種金屬-有機骨架材料混合基質膜，其特征在于，ZIF-71的質量百分含量為20-30%。4.制備權利要求1一種金屬-有機骨架材料混合基質膜的方法，其特征在于，首先制備出納米顆粒ZIF-71，將ZIF-71顆粒加入到PDMS制膜液中，攪拌超聲以制得均勻分散的刮膜液，加入交聯劑正硅酸乙酯、催化劑二月桂酸二丁基錫，采用刮膜的方式將膜刮在微孔PVDF濾膜上，烘箱中干燥即制備ZIF-710PDMS膜。5.權利要求1-4任一項所述的金屬-有機骨架材料混合基質膜在分離DMC-MeOH共沸體系中的應用。6.權利要求1-4任一項所述的金屬-有機骨架材料混合基質膜在分離DMC-MeOH共沸體系中的應用，其特征在于，在30°C下采用滲透汽化技術實現分離。
【專利摘要】一種金屬-有機骨架材料混合基質膜制備及應用，屬于膜分離技術領域。所述膜為ZIF-71與PDMS的混合基質膜，即ZIF-71PDMS膜。用于碳酸二甲酯-甲醇(DMC-MeOH)共沸體系(w/w＝3/7)分離。有益效果為：通過兩者的復合，所制備的膜較任何其中一者的純膜分離效果都有所較大提高。此發明膜對于恒沸體系能顯示出很強的分離性能。
【IPC分類】B01D69/12, C07F3/06, B01D67/00, B01D71/70
【公開號】CN105080371
【申請號】CN201510474162
【發明人】仲崇立, 應允攀, 劉大歡
【申請人】北京化工大學
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2015年8月5日