一種以多孔氧化鋁為載體的純硅分子篩膜制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及純硅分子篩膜制備技術領域，為一種以多孔氧化鋁為載體的純硅分子 篩膜制備方法，具體是提供一種在多孔氧化鋁陶瓷管載體上合成純硅分子篩膜的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 分子篩膜與其它膜材料相比具有以下優點：（1)分子篩膜具有規整的孔道結構， 孔徑分布均一，通過分子篩分或擇形擴散可以吸附分離許多重要的工業原料；（2)分子篩 膜具有很好的熱穩定性、化學穩定性、生物穩定性和機械穩定性。與有機膜相比，具有更高 的滲透通量和選擇性，具有更長的使用壽命；（3)不同的分子篩膜具有不同的親疏水性，可 根據分離組份的要求選擇合適的分子篩膜，有機物脫水可以利用親水性的A型分子篩膜， 水中含少量有機物的分離可以采用疏水性的高硅分子篩膜。
[0003] 隨著能源需求的增加，可再生能源的開發具有重要的戰略意義，世界各國都給予 足夠的重視。中國政府充分認識到開發使用可再生能源的重要性，將生產燃料乙醇的項目 列為國家"十五"示范工程重大項目。當前乙醇的生產主要采用間歇式和半間歇式的生產 方式，不僅限制了乙醇的單位體積產量，也使乙醇的生產成本居高不下，大大限制了燃料乙 醇的進一步推廣和使用。利用發酵法生產乙醇時需要不斷將產物乙醇分離出去以提高發酵 罐的生產能力，發酵法生產乙醇時產物乙醇的濃度通常在5%左右，利用常規的蒸餾方法來 處理低濃度的乙醇在經濟上是缺少競爭力的，利用膜分離技術來處理低濃度的乙醇發酵液 可以說是一個比較可行的分離技術。
[0004]目前報道的低濃度乙醇分離膜多采用高硅分子篩膜，1994年，Sano等人首次報道 在不銹鋼上合成高性能的高硅分子篩膜，選擇性達到60,滲透通量達到0. 76kg/m2. h，為實 現低濃度乙醇的分離提供了嶄新的分離手段；專利CN200410100453. 8報道了一種在二氧 化硅陶瓷上負載高性能硅分子篩膜的制備方法，在60°C時，選擇性為高達75,滲透通量為 0. 43kg/m2. h〇
[0005] 雖然人們在低濃度有機物水溶液分離方面己經取得了一定的研究成果，但是如何 能制備出既有高通量又有高分離因子的分子篩膜，仍然是一項極具挑戰性的工作。為了實 現這一目標，就需要所合成的分子篩膜具備如下這三個特點：（1)分子篩膜層具有較高的 疏水性，（2)分子篩膜層盡可能的薄，（3)分子篩膜層內的晶間孔盡可能的少和小。從報導 的文獻來看，高性能的高硅分子篩膜不易制備的原因主要是合成液的影響。好的配方是合 成高硅分子篩膜的關鍵，對于使用氧化鋁載體來說，當堿度過高時，容易造成載體中Al元 素的溢出，最終降低了高硅分子篩膜的疏水性。目前在多孔氧化鋁載體上水熱合成方法合 成高性能純硅分子篩膜仍是一個挑戰。
【發明內容】
[0006] 本發明克服了現有技術中的不足，提供了一種以多孔氧化鋁為載體的純硅分子篩 膜制備方法。
[0007] 為了實現上述的目的，采用如下的技術方案：
[0008] -種以多孔氧化鋁為載體，表面具有MFI晶體結構的純硅分子篩膜，多孔氧化鋁 載體平均孔徑為〇. 1~2 μπι，平均孔隙率為10~60%。制備方法是以多孔氧化鋁為載體， 以TPAOH為模板劑，二次水熱合成純娃分子篩膜。本發明分子篩膜均勾，致密，沒有大孔缺 陷的存在，具有很高的選擇性，滲透性和重復性。而且本發明顯著減少了合成時間，且提高 了所合成的純硅分子篩膜的性能，具有很高的重復性，適于工業放大。
[0009] 本發明為一種以多孔氧化鋁為載體的純硅分子篩膜制備方法，其特征在于：
[0010] 以多孔氧化鋁陶瓷為載體，制備表面具有MFI晶體結構的純硅分子篩膜，多孔氧 化鋁陶瓷載體的平均孔徑為0. 1~2 μ m，平均孔隙率為10~60%;所述多孔氧化鋁陶瓷載 體為管狀載體、片狀載體、中空纖維或者多通道載體陶瓷載體；以TPAOH為模板劑，以二次 水熱合成純娃分子篩膜；
[0011] 具體工藝步驟如下：
[0012] 1)按照合成液 3TPA0H :lNa20 :10Si02:150H20 比例合成出 100 ~400nm 的 Silicalite-I 球形晶種；
[0013] 2)涂覆晶種，利用真空法在多孔氧化鋁陶瓷載體上負載2~10 μπι的晶種層，而后 在150~200°C下固化1~5h ;
[0014] 3)配置合成液，組成為：aTPAOH :bNa20 :10Si02:cH20,其中 a = 0.1 ~2，b = 0. 05 ~5, c = 100 ~200 ;
[0015] 4)將涂覆有晶種層的氧化鋁陶瓷載體置于合成液中，放入反應釜置于旋轉烘箱 中，一起進行水熱合成，溫度為150~200°C，時間為2~4h ;
[0016] 5)合成之后洗滌烘干，于450~550 °C下除去模板劑TPAOH ;
[0017] 6)乙醇/水分離測試條件：溫度60°C，大氣壓lOlkPa，物料摩
[0018] 爾組成乙醇含量為5~10%，用氣相色譜SP-3420A型氣相色譜分
[0019] 析滲透側的氣體組成。
[0020] 本發明的有益效果：
[0021] (1)與現有技術相比，本方法是以廉價的多孔氧化鋁為載體，擴充了載體原料來 源，使得本發明所述的純硅分子篩膜具有較低的成本。（2)本發明降低了載體中Al元素的 溢出，提高了在多孔氧化鋁載體上制備純硅分子篩膜的疏水性，具有較高的選擇性和滲透 通量，且制備的重復性很高。
[0022] (3)制備方法合成時間短，簡單可行，價格較低，適合工業應用。
【附圖說明】
[0023] 下面結合附圖與【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明：
[0024] 圖1是實施1中的晶種的SEM (掃描電鏡圖）；
[0025] 圖2是實施例1中的純硅分子篩膜的表面SEM圖；
[0026] 圖3是實施例1中的純硅分子篩膜的剖面SEM圖；
【具體實施方式】
[0027] 下面結合具體實施例來詳述本發明，但不限于此。
[0028] 實施例1
[0029] 1、按照合成液 3TPA0H : INa2O : IOSiO2:150H20 合成出 300nm 的 Silicalite-I 球形 晶種；
[0030] 2、涂覆晶種，利用真空法在多孔氧化錯載體上負載10 μ m的晶種層，而后在200 C 下固化3h ;
[0031] 3、配置合成液，組成為：aTPAOH :lSi02:bH20,其中 a = 0· 17, b = 120 ;
[0032] 4、將涂覆有晶種層的載體置于合成液中，放入反應釜置于旋轉烘箱中，一起進行 水熱合成，溫度為200°C，時間為4h ;
[0033] 5、合成之后洗滌烘干，于550°C下除去模板劑TPAOH ;
[0034] 6、乙醇/水分離測試條件：溫度60°C，大氣壓lOlkPa，物料摩爾組成乙醇含量為 5%，用氣相色譜（SP-3420A型氣相色譜）分析滲透側的氣體組成。
[0035] 膜管測試結果如下表所示：
[0037] 實施例2
[0038] 1、按照合成液 3TPA0H : INa2O : IOSiO2:150H20 合成出 300nm 的 Silicalite-I 球形 晶種；
[0039] 2、涂覆晶種，利用真空法在多孔氧化鋁載體上負載5 μπι的晶種層，而后在180°C 下固化3h ;
[0040] 3、配置合成液，組成為：aTPAOH :lSi02:bH20,其中 a = 0· 17, b = 120 ;
[0041] 4、將涂覆有晶種層的載體置于合成液中，放入反應釜置于旋轉烘箱中，一起進行 水熱合成，溫度為150°C，時間為4h ;
[0042] 5、合成之后洗滌烘干，于450°C下除去模板劑TPAOH ;
[0043] 6、乙醇/水分離測試條件：溫度60°C，大氣壓lOlkPa，物料摩爾組成乙醇含量為 5%，用氣相色譜（SP-3420A型氣相色譜）分析滲透側的氣體組成。
[0044] 膜管測試結果如下表所示：
[0045]
[0046] 實施例3
[0047] I、按照合成液 3TPA0H : INa2O : IOSiO2:150H20 合成出 300nm 的 Silicalite-I 球形 晶種；
[0048] 2、涂覆晶種，利用真空法在多孔氧化錯載體上負載2 μ m的晶種層，而后在180 C 下固化3h ;
[0049] 3、配置合成液，組成為：aTPAOH :lSi02:bH20,其中 a = 0· 17, b = 200 ;
[0050] 4、將涂覆有晶種層的載體置于合成液中，放入反應釜置于旋轉烘箱中，一起進行 水熱合成，溫度為180°C，時間為2h ;
[0051] 5、合成之后洗滌烘干，于550°C下除去模板劑TPAOH ;
[0052] 6、乙醇/水分離測試條件：溫度60°C，大氣壓lOlkPa，物料摩爾組成乙醇含量為 10%，用氣相色譜（SP-3420A型氣相色譜）分析滲透側的氣體組成。
[0053] 膜管測試結果如下表所示：
【主權項】
1. 一種以多孔氧化鋁為載體的純硅分子篩膜制備方法，其特征在于： 以多孔氧化鋁陶瓷為載體，制備表面具有MFI晶體結構的純硅分子篩膜，多孔氧化鋁 陶瓷載體的平均孔徑為〇. 1~2 ym，平均孔隙率為10~60%;所述多孔氧化鋁陶瓷載體為 管狀載體、片狀載體、中空纖維或者多通道載體陶瓷載體；以TPAOH為模板劑，以二次水熱 合成純娃分子篩膜； 具體工藝步驟如下： 1) 按照合成液3TPA0H:lNa20:10Si02:150H20比例合成出100~400nm的 Silicalite-1 球形晶種； 2) 涂覆晶種，利用真空法在多孔氧化鋁陶瓷載體上負載2~IOiim的晶種層，而后在 150~200°C下固化1~5h ; 3) 配置合成液，組成為：aTPAOH :bNa20 :10Si02:cH20,其中 a = 0? 1 ~2, b = 0? 05 ~ 5, c = 100 ~200 ; 4) 將涂覆有晶種層的氧化鋁陶瓷載體置于合成液中，放入反應釜置于旋轉烘箱中，一 起進行水熱合成，溫度為150~200°C，時間為2~4h ; 5) 合成之后洗滌烘干，于450~550°C下除去模板劑TPAOH ; 6) 乙醇/水分離測試條件：溫度60°C，大氣壓lOlkPa，物料摩爾組成乙醇含量為5~ 10%，用氣相色譜SP-3420A型氣相色譜分析滲透側的氣體組成。
【專利摘要】本發明涉及純硅分子篩膜制備技術領域，為一種以多孔氧化鋁為載體的純硅分子篩膜制備方法，特征在于：以多孔氧化鋁陶瓷為載體，制備表面具有MFI晶體結構的純硅分子篩膜，多孔氧化鋁陶瓷載體的平均孔徑為0.1～2μm，平均孔隙率為10～60％；所述多孔氧化鋁陶瓷載體為管狀載體、片狀載體、中空纖維或者多通道載體陶瓷載體；以TPAOH為模板劑，以二次水熱合成純硅分子篩膜；步驟包括：以合成液3TPAOH：1Na2O：10SiO2：150H2O合成出球形晶種；利用真空法在載體上涂覆負載2～10μm的晶種層，而后固化；？配置合成液，組成為：aTPAOH：bNa2O：10SiO2：cH2O，其中a＝0.1～2，b＝0.05～5，c＝100～200；將涂覆有晶種層載體置于合成液中，放入反應釜置于旋轉烘箱中，一起進行水熱合成；烘干，除去模板劑TPAOH后得到純硅分子篩膜。
【IPC分類】B01D69/02, B01D67/00, B01D69/10, B01D71/02
【公開號】CN105080360
【申請號】CN201510572092
【發明人】季超, 胡毅, 于海斌, 孫彥民, 劉峰, 周婧輝, 隋芝宇
【申請人】中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發展股份有限公司
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2015年9月9日