一種非均相硫化物氧化反應催化劑及其制備方法和應用
【專利說明】-種非均相硫化物氧化反應催化劑及其制備方法和應用 (-)技術領域
[0001] 本發明設及一種非均相硫化物氧化反應催化劑及其制備方法和應用，屬于催化有 機合成領域。 (二）【背景技術】
[0002] 亞諷是一類重要的化工中間體，也是一類重要的化工產品，廣泛存在于醫藥、農 藥、染料等化工產品的制備過程中，其合成方法主要是通過相應硫化物選擇性氧化實現 的。為實現該轉化過程，可使用的氧化劑有過氧化氨（Tetr址e化onLett. 2014, 55, 603.; Tetr址e化on2014, 70, 7584.)、氧氣（Catal.Sci.Technol. 2014, 4, 1960.)、叔下基過氧 化氨巧scAdv. 2014,4,9189.)、異丙苯過氧化氨（J.Am.Chem.Soc.2008, 130,8085.)、二 乙酸艦代苯等。其中，過氧化氨是一種極具前景的選擇，因為過氧化氨作為氧化劑具有 價格低廉、易于操作、存儲運輸方便、綠色環保、氧化副產物只有水的特點。但是，在沒 有催化劑存在的情況下，過氧化氨氧化硫化物是一個非常緩慢的過程，為了加速該氧化 過程，一系列催化氧化體系被開發出來，如過渡金屬絡合物催化體系（Inorg.化im.Acta 2013, 394, 627.)、質子酸催化體系（Adv.Synth.Catal. 2006, 348, 434.)、有機小分子催化 體系（Tetr址e化on2014, 70, 495.)W及由上述催化體系非均相化形成的新的催化體系 佑atal.Commun. 2014, 43, 16.)等。在硫化物選擇性氧化制備相應亞諷的過程中，上述催化 體系均取得了優異的催化結果，但如考慮到過渡金屬絡合物的毒性、微量金屬殘留造成的 產品污染及均相催化體系催化劑回收重復使用困難等不足，質子酸催化體系和有機小分子 催化體系的非均相化相對比較符合目前的產品生產要求。
[0003] 牛橫酸（Tau)和高牛橫酸（HTau)作為典型的天然產物，具有良好的生物兼容性， 同時也是一種典型的質子酸，如能將牛橫酸和高牛橫酸固載在合適的載體上，不僅能發揮 牛橫酸和高牛橫酸作為質子酸的酸催化性能，而且催化劑易于回收重復使用，綠色環保。牛 橫酸和高牛橫酸作為天然產物，微量殘留不會影響產品亞諷質量。因此，本發明將牛橫酸和 高牛橫酸固載在生物兼容性同樣優異的雜化娃（SiCl)粒子上，不僅實現了硫化物的高選 擇性轉化，而且綠色環保，符合目前"節能減排"的現實需求。
[0004] 非均相牛橫酸（Si@Tau)和非均相高牛橫酸（Si艦Tau)的制備過程反應式如下： 陽 〇。[1
[0006] 非均相牛橫酸催化氧化苯甲硫酸的反應式如下：
[0007]
[0008] 非均相高牛橫酸催化氧化苯甲硫酸的反應式如下：
[0009]
(H)
【發明內容】
[0010] 本發明的目的在于提供一種非均相硫化物氧化反應催化劑及其制備方法和應用。
[0011] 為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
[0012] 一種非均相硫化物氧化反應催化劑，所述催化劑按如下方法制備得到：
[0013] 將天然產物橫酸（牛橫酸或高牛橫酸）、艦化鐘、雜化娃載體置于水/=乙醇胺混 合溶劑中，攬拌并在氮氣氣氛、溫度為25~200°C(優選80~150°C)的條件下，進行固載 化反應1. 0~12化（優選24~96h)，之后反應體系經抽濾、水洗、無水乙醇洗，得到固體物 質A，將所得固體物質A懸浮在無水乙醇/濃鹽酸混合液中，攬拌并在25~200°C(優選 80~150°C)下進行酸化處理1. 0~120h(優選24~72h)，之后反應體系經抽濾、水洗、無 水乙醇洗，得到固體物質B，所得固體物質B在60~150°C下真空干燥8~36h，得到所述非 均相硫化物氧化反應催化劑；
[0014] 所述天然產物橫酸與艦化鐘、雜化娃載體的質量比為1 :0. 02~0. 5 :1~10(優 選1 :0. 1~0. 3 :3~6);所述水/S乙醇胺混合溶劑中水/S乙醇胺體積比為1 :0. 5~ 10 (優選1 :2~8)，所述水/ =乙醇胺混合溶劑的體積用量W天然產物橫酸的質量計為5~ 15血/g;所述無水乙醇/濃鹽酸混合液中無水乙醇/濃鹽酸體積比為1 :0. 5~10 (優選1 : 2~8)，所述無水乙醇/濃鹽酸混合液的體積用量W固體物質A的質量計為5~15mL/g。
[0015] 本發明所述雜化娃載體可根據現有文獻所報道的方法進行制備，具體可參 見J. Mol. Catal. A-畑em.2010, 319, 58;Eu;r. J.Org.畑em.2012, 3625;React. Funct. Polym.2013, 73, 192。
[0016] 本發明非均相硫化物氧化反應催化劑，其制備方法中，所述濃鹽酸為一般的市售 濃鹽酸，其中肥1濃度為37wt%。
[0017] 本發明中，術語"固體物質A"、"固體物質B"中的標記沒有特殊的含義， 只是用于區分不同操作步驟中的固體物質。
[0018] 本發明還提供了一種所述非均相硫化物氧化反應催化劑在&〇2水相氧化硫化物 反應中的應用。
[0019] 所述應用的方法為：將本發明非均相硫化物氧化反應催化劑和底物硫化物置于溶 劑水中，室溫下攬拌5.Omin，再加入30wt% &〇2水溶液，繼續室溫攬拌反應1. 0~12化（優 選12~36h)，之后反應液用乙酸乙醋萃取，萃取所得有機相經無水硫酸鋼干燥，抽濾，濾液 減壓脫溶，得到產物亞諷；
[0020] 所述催化劑與底物硫化物的質量比為1 :10~1000 (優選1 :10~100);所述底物 硫化物與&〇2的物質的量之比為1 :〇. 5~10 (優選1 :1~2);所述溶劑水的體積用量W底 物硫化物的質量計為10~30mL/g;
[0021] 所述底物硫化物的結構式如式（I)或（II)所示，分別一一對應得到的產物亞諷的 結構式如式（III)或（IV)所示；
[0022]
陽〇2引式（I)、（n)、（III)或（IV)中，Ri、R2各自獨立為甲基、乙基、丙基、下基、異丙基、 叔下基、苯基，1-糞基、2-糞基、甲氧基、乙氧基、徑基、琉基、氨基、甲氨基、乙氨基、二甲氨 基、1-徑基乙基、硝基、氯基、簇基、芐基、氯、漠或艦。
[0024] 本發明的有益效果主要體現在：本發明非均相硫化物氧化反應催化劑，首次將天 然產物牛橫酸和高牛橫酸作為催化活性中屯、構筑非均相催化劑，結構新穎，合成路線簡單， 應用性廣，可W催化多種硫化物的水相氧化反應。在催化&〇2水相氧化硫化物反應中表現 出優異的選擇性，同時具有反應條件溫和、目標產物收率高、有機溶劑用量少、催化劑可回 收重復使用等優勢，是一高效、綠色、環保的硫化物&〇2水相氧化催化劑。 (四）
【附圖說明】 陽0巧]圖1是雜化娃載體的XPS圖譜；
[0026]圖2是非均相化牛橫酸的XPS圖譜；
[0027] 圖3是非均相化高牛橫酸的XPS圖譜；
[0028]圖4是雜化娃載體（a)、非均相化牛橫酸化）和非均相化高牛橫酸（C)的紅外圖 譜。 (五）
【具體實施方式】
[0029] 下面結合具體實施例對本發明進行進一步說明，但本發明的保護范圍并不僅限于 此。
[0030] 實施例1-2是所述非均相硫化物氧化反應催化劑的合成；
[0031] 實施例3-6是所述非均相硫化物氧化反應催化劑在&〇2水相氧化硫化物反應中的 應用；
[0032] 實施例7-8是所述非均相硫化物氧化反應催化劑在&〇2水相氧化硫化物反應中的 回收重復使用。
[0033] 本發明所述雜化娃載體的制備方法可參見J. Mol.化tal.A-化em.2010, 319, 58 ; 化1\J.Org.Qiem.2012, 3625;React. F^mct.化lym.2013, 73, 192,具體為：將 12. 04g3-氯 丙基S乙氧基硅烷、41. 67g正娃酸乙醋溶于150血無水乙醇中，制得溶液①；將17. 12g水， 20.OmLlM四下基氣化錠的四氨巧喃溶液溶于lOOmL無水乙醇中，制得溶液②；將溶液①迅 速倒入溶液②，劇烈搖晃10s，靜置，室溫下老化6.Od。所得固體經無水乙醇洗（3X150血） 后，于80°C下真空干燥lOh，得白色固體粉末（雜化娃載體）46. 58g。
[0034] 實施例1
[0035] 在250血單口圓底燒瓶中，將lO.OOg牛橫酸、lO.OOg雜化娃載體和0.20gKI置于 150血&0 :N(CH2CH20H)3體積比1 :1的混合溶劑中，于氮氣氣氛室溫下攬拌lOmin后，將反 應混合物攬拌升溫到160°C，攬拌反應24.Oh。冷卻到室溫，抽濾，濾餅經水洗（3X50mL)，無 水乙醇洗（3X50mL)后，懸浮在150血濃鹽酸：C&C&OH體積比1 :1的混合溶劑中，攬拌升溫 至IJ回流，回流反應24.Oh。冷卻到室溫，抽濾，濾餅經水洗（3X50mL)，無水乙醇洗（3X50血） 后，于80°C下真空干燥lOh，得白色固體粉末（非均相牛橫酸）15. 62邑。
[0036] 實施例2
[0037] 在250mL單口圓底燒瓶中，將10.OOg高牛橫酸、10.OOg雜化娃載體和0.20gKI置 于150血&0 :N(CH2CH20H)3體積比1 :1的混合溶劑中，于氮氣氣氛室溫下攬拌lOmin后，將 反應混合物攬拌升溫到160°C，攬拌反應24.Oh。冷卻到室溫，抽濾，濾餅經水洗（3X50mL)，