納米管陣列膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及納米材料、光催化及光電轉化技術領域，具體是涉及一種高度擇優取向的銳鈦礦型1102納米管陣列膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]T i O2納米材料的良好的穩定性以及光電轉化性能使其在光解水制氫、太陽能電池、光電化學檢測有機物濃度、光催化等領域具有良好的應用前景。但由于其自身結構及物化性能的限制，納米T12也存在著帶隙較寬、光生電子空穴對復合幾率高的問題，嚴重限制了其光電轉換以及光催化性能的提升。針對這些存在的問題研究人員進行了大量的相關研究工作，譬如通過窄帶隙半導體修飾、非金屬離子摻雜、有機染料表面敏化、金屬納米顆粒修飾等對T12納米材料進行改性，拓寬其光響應范圍、降低光生電子空穴對的復合幾率。這些方法都是從外在修飾改善T12納米材料的性能，而T12納米管自身的結構也是影響其性能的關鍵因素，譬如采用陽極氧化法結合熱處理晶化制備的T12納米管陣列，具有銳鈦礦的多晶結構，其晶界處往往是光生電子空穴對在迀移過程中的缺陷復合中心，會降低其光催化或光電化學性能。在打02納米管內構造一種單晶或者準單晶結構將大大降低缺陷復合中心，從而提高其光催化或光電化學性能。
【發明內容】
[0003]針對上述問題，本發明的目的是提供一種高度擇優取向的銳鈦礦型1102納米管陣列膜及其制備方法，使得T12納米管內構造出一種準單晶結構，以降低缺陷復合中心，從而提高其光催化或光電化學性能。
[0004]為了實現上述目的，本發明所采用的技術方案為:
[0005]本發明高度擇優取向的銳鈦礦型T12納米管陣列膜，其特點在于:1102納米管陣列膜中的銳鈦礦相具有(004)晶面擇優取向，其(004)晶面大致平行于陣列膜表面。
[0006]上述高度擇優取向的銳鈦礦型T12納米管陣列膜的制備方法，是將鈦箔基底在含HF酸的電解液中進行陽極氧化處理后，再經煅燒晶化獲得，其特點在于:所述鈦箔基底為存在表面織構的鈦箔，由鈦箔經冷乳獲得。
[0007]優選地，所述的陽極氧化所用的含HF酸的電解液為含HF酸的乙二醇溶液，其中HF的濃度為0.1?lmol/L，氧化電壓為50?200V，氧化時間為I?20h。
[0008]優選地，所述煅燒晶化的煅燒溫度為350?600°C，保溫時間為2?10h。
[0009]本發明的有益效果在于:
[0010]本發明T12納米管陣列膜中的銳鈦礦相具有強烈的擇優取向，其(004)晶面大致平行于陣列膜表面；這種具有強烈擇優取向的T12納米管類似于準單晶結構，相比較常規的多晶1102納米管具有低的缺陷復合中心，光生電子空穴復合幾率低，從而具有更高的光電轉化效率和更高的光催化、光電化學活性。
【附圖說明】
[0011]圖1為退火態(a)和冷乳態(b)鈦箔的X射線衍射譜的對比；
[0012]圖2為具有高度擇優取向的T12納米管陣列膜(a)與普通多晶T12納米管陣列膜(b)的X射線衍射譜的對比；
[0013]圖3分別為普通多晶T12納米管陣列膜(i，ii，iii)和高度擇優取向的銳鈦礦型T12納米管陣列膜(iv，v，vi)的高分辨透射電子顯微照片和對應的電子衍射花樣的對比；
[0014]圖4為高度擇優取向的銳鈦礦型1102納米管陣列膜的掃描電鏡照片；
【具體實施方式】
[0015]以下結合實施例對本發明作進一步的說明，需要說明的是，僅僅是對本發明構思所作的舉例和說明，所屬本技術領域的技術人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離發明的構思或者超越本權利要求書所定義的范圍，均應視為落入本發明的保護范圍。
[0016]實施例1
[0017]本實施例具有高度擇優取向的銳鈦礦型1102納米管陣列膜，其制備工藝為:
[0018](I)對高純鈦箔(Ti純度99.5% )進行冷乳處理，獲得存在表面織構的鈦箔
[0019]圖1為原料高純鈦箔在退火態(a)和冷乳態(b)的X射線衍射圖譜，從圖中可以看出退火態鈦箔的各衍射峰相對強度與標準譜(44-1294) —致，冷乳態鈦箔出現了(002)衍射峰的增強，表明在表面出現了 Ti晶粒的擇優取向。
[0020](2)對存在表面織構的鈦箔的表面徹底清洗后，進行陽極氧化處理，在鈦箔基底表面形成T12納米管陣列膜，所用電解液為含0.3mol/L HF的乙二醇溶液，氧化電壓為100V，時間為6h0
[0021](3)將步驟⑵獲得的1102納米管陣列膜在500°C進行2h的煅燒晶化，即獲得高度擇優取向的銳鈦礦型打02納米管陣列膜。
[0022]作為對比，將高純鈦箔不經過步驟(I)直接進行步驟(2)、(3)，獲得普通多晶T12納米管陣列膜。
[0023]圖2分別為高度擇優取向的銳鈦礦型T12納米管陣列膜(a)和普通多晶T1 2納米管陣列膜(b)的X射線衍射譜的對比。從圖中可以看出普通多晶1102納米管陣列膜的X射線衍射峰最強鋒為銳鈦礦的(101)晶面，與標準銳鈦礦衍射譜一致。高度擇優取向的銳鈦礦型1102納米管陣列膜的最強衍射峰為(004)晶面，并且強度遠遠高于其它衍射峰，表明T12晶體產生了顯著的擇優取向，其(004)晶面大致平行于陣列膜表面。
[0024]圖3分別為普通多晶T12納米管陣列膜(i，ii, iii)和高度擇優取向的銳鈦礦型T12納米管陣列膜(iv，v，vi)的高分辨透射電子顯微照片和對應的電子衍射花樣的對比。從圖中可以看出普通多晶T12納米管陣列膜主要晶面為銳鈦礦(101)晶面，不同晶粒的(101)晶面隨機取向，電子衍射花樣顯示出多晶的衍射環；高度擇優取向的銳鈦礦型T12納米管陣列膜為(004)晶面擇優取向，并且(004)晶面垂直于納米管的軸向，即平行于T12納米管陣列膜的表面。電子衍射花樣顯示為規則的點陣結構，顯示出微區的單晶結構。
[0025]圖4為高度擇優取向的銳鈦礦型T12納米管陣列膜的掃描電鏡照片。從圖中可以看出T12納米管直徑為130nm左右，納米管陣列膜厚度約為10 μ m。
[0026]本實施例所制備出的T12納米管陣列膜具有(004)晶面擇優取向性，經測試，其在36mW/cm2的紫外光照射下，光電流密度為250.6 μ A/cm 2，約為普通T12NTAs光電流密度的2倍。
[0027]實施例2
[0028]本實施例的制備方法同實施例1，不同的是步驟(3)中煅燒晶化時間改為5h。
[0029]本實施例所制備出的T12納米管陣列膜具有(004)晶面擇優取向性，經測試，其在36mW/cm2的紫外光照射下，光電流密度為337.6 μ A/cm 2，約為普通T12NTAs光電流密度的2.6倍。
[0030]實施例3
[0031]本實施例的制備方法同實施例1，不同的是步驟(3)中煅燒晶化時間改為7h。
[0032]本實施例所制備出的T12納米管陣列膜具有(004)晶面擇優取向性，經測試，其在36mW/cm2的紫外光照射下，光電流密度為370 μ A/cm 2，約為普通T12NTAs光電流密度的2.9 倍。
[0033]實施例4
[0034]本實施例的制備方法同實施例1，不同的是步驟(3)中煅燒晶化時間改為10h。
[0035]本實施例所制備出的T12納米管陣列膜具有(004)晶面擇優取向性，經測試，其在36mW/cm2的紫外光照射下，光電流密度為372 μ A/cm 2，約為普通T12NTAs光電流密度的2.9 倍。
[0036]實施例5
[0037]本實施例的制備方法同實施例1，不同的是步驟(2)中陽極氧化時間改為20h。
[0038]本實施例所制備出的T12納米管陣列膜具有(004)晶面擇優取向性，經測試，其在36mW/cm2的紫外光照射下，光電流密度為284.2 μ A/cm 2，約為普通T12NTAs光電流密度的2.26倍。
【主權項】
1.一種高度擇優取向的銳鈦礦型T12納米管陣列膜，其特征在于:所述銳鈦礦型T12納米管陣列膜中的銳鈦礦相具有(004)晶面擇優取向。2.—種權利要求1所述的高度擇優取向的銳鈦礦型T12納米管陣列膜的制備方法，是將鈦箔基底在含HF酸的電解液中進行陽極氧化處理后，再經煅燒晶化獲得，其特征在于:所述鈦箔基底為存在表面織構的鈦箔，由鈦箔經冷乳獲得。3.如權利要求2所述的高度擇優取向的銳鈦礦型T12納米管陣列膜的制備方法，其特征在于:所述陽極氧化所用的含HF酸的電解液為含HF酸的乙二醇溶液，其中HF的濃度為0.1?lmol/L，氧化電壓為50?200V，氧化時間為I?20h。4.如權利要求2所述的高度擇優取向的銳鈦礦型T12納米管陣列膜的制備方法，其特征在于:所述煅燒晶化的煅燒溫度為350?600°C，保溫時間為2?10h。
【專利摘要】本發明公開了一種高度擇優取向的銳鈦礦型TiO2納米管陣列膜及其制備方法，其特征在于：TiO2納米管陣列膜中的銳鈦礦相具有強烈的擇優取向，其(004)晶面大致平行于陣列膜表面。本發明的高度擇優取向的TiO2納米管類似于準單晶結構，相比較常規的多晶TiO2納米管具有低的缺陷復合中心，光生電子空穴復合幾率低，從而具有更高的光電轉化效率和更高的光催化、光電化學活性。
【IPC分類】B01J21/06, B01J35/02
【公開號】CN105013459
【申請號】CN201510378068
【發明人】徐光青, 王金文, 張旭, 呂珺, 吳玉程
【申請人】合肥工業大學
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2015年6月29日