甲醇制汽油分子篩及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及甲醇深加工技術領域，具體涉及甲醇制汽油分子篩的制備方法。
【背景技術】
[0002] 高硅ZSM-5分子篩問世以來，由于該分子篩具有獨特的孔道結構和良好的催化性 能，使其具有廣泛的用途，特別是作為分子篩催化劑具有獨特的催化劑活性和形狀選擇的 性能。
[0003] 目前在對ZSM-5分子篩的各方面研究中，最重要的是涉及ZSM-5分子篩的晶粒及 晶體的大小的研究，主要是由于ZSM-5分子篩晶粒及晶體大小直接影響反應物分子在其孔 道內的擴散速度，進而影響反應物的收率和選擇性，同時也影響反應過程中催化劑的回收 和利用。本申請人已經授權的發明專利，專利號為201210415364. 7，專利名稱為一種小粒徑 大晶體ZSM-5分子篩的制備方法，通過調整成核反應和晶化處理的攪拌速度，實驗小晶粒 大晶體的效果，同時不需要采用模板劑、導向劑或另外加入晶種，具有對環境友好，工藝簡 化、易于操作的優點，然而，無論是本申請人發明的"一種小晶粒大晶體ZSM-5分子篩"，還 是現有技術其他的一些催化劑，普遍存在著使用壽命短的問題，一般而言，如將現有技術中 的催化劑用于甲醇制汽油，其壽命為兩天左右。
【發明內容】
[0004] 本發明要解決的技術問題是提供一種甲醇制汽油分子篩，可克服現有技術缺陷， 同時，本發明要提供這種分子篩的制備方法。
[0005] 本發明通過以下技術方案實現： 甲醇制汽油分子篩，由下列重量比的原料，經過混合、造粒、烘干、焙燒后制得，ZSM-5 分子篩干粉為87-95%、氧化鋁粉為2-5%、淀粉為3-8%。
[0006] 所述ZSM-5分子篩干粉含水量低于2%。
[0007] 所述ZSM-5分子篩干粉為過400-600目篩得到的粉狀物。
[0008] 所述淀粉為玉米淀粉或薯類淀粉。
[0009] 所述氧化鋁，為過400-600目篩得到的粉狀物。
[0010] 制備甲醇制汽油分子篩的方法，包括以下步驟： (1) 將ZSM-5分子篩干粉，氧化鋁粉碎后過400-600目篩備用； (2) 將步驟（1)得到的ZSM-5分子干粉與氧化鋁粉、淀粉混合均勻，再加入水混合，并揉 成面團狀； (3) 將步驟（2)得到的面團狀物料放入成型機中擠出、并切成短條狀小粒； (4) 將步驟（2)得到的小粒狀物料放入烘干設備中烘干后，放入爐窯中焙燒，在 550-750°C焙燒15-30小時，出爐冷卻后粉碎至粒度為l-5nm粉狀得到目標產物。
[0011] 本發明與現有技術相比具有如下優點 經使用證明，本發明不僅具有甲醇轉化率高、汽油得率高的優點，還具有使用壽命長的 優點(使用壽命是現有技術長3-4倍)。
[0012] 本發明具有高選擇性，擇形歧化優點。
[0013] 高溫焙燒不僅可最大限度的去除水分，同時可將氮氧化合物逐出分子篩。
【附圖說明】
[0014] 圖1為實施例1得到的分子篩電子掃描（SEM)顯微鏡圖。
[0015] 圖2為實施例2得到的分子篩電子掃描（SEM)顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0016] 對比例1 按本申請人發明專利方法中的實施例4制備得到ZSM-5分子篩干粉，所述發明專利的 專利號為201210415364. 7,名稱為一種小晶粒大晶體zsm-5分子篩的制備方法。
[0017] 制備ZSM-5分子篩干粉。
[0018] A、稱取原料硅溶膠（Si02的質量含量為30%) 300g加入反應器中，加入純化水 270g，然后再加入IOgNaOH固體，攪拌條件下，加熱直至溶解成半透明乳白溶液為止，配制 成第一溶液； B、 稱取原料十六水合硫酸鋁（A12 (S04) 3. 16 (H20) ) 31g加入另一反應器中，再加入純 化水400g，室溫下攪拌1小時，使形成透明溶液，配制成第二溶液； C、 將上述步驟B得到的第二溶液緩慢滴加到步驟A得到的第一溶液中，并在高速攪 拌條件下攪拌2小時，使形成均質乳白色硅鋁酸鹽凝膠；所述的硅鋁酸鹽凝膠中各成分的 摩爾比為： Na20/Si02 為 0· 16 ;H20/Si02 為 32. 5 ;Si02/A1203 為 30. 6 ; D、將步驟C中得到的均質乳白色硅鋁酸鹽凝膠轉入另一2L的不銹鋼高壓反應釜中， 加熱升溫至240°C，并控制溫度在240°C進行成核反應30分鐘；所述成核反應的攪拌速度 為300轉/分鐘；成核反應結束后，將溫度降溫至180°C，并控制溫度在180°C的條件下，進 行晶化處理15小時；所述的晶化處理的攪拌速度為200轉/分鐘；晶化處理結束后，晶化處 理結束后，再將溫度降溫l〇〇°C以下，然后過濾、水洗和酸化后處理，所述的酸化采用鹽酸進 行酸化處理，得到相應的產物，將得到的產物放入烘箱中，并在l〇〇°C的條件下烘干，得到小 晶粒大晶體zsm-5分子篩干粉，含水量在2 %以下。
[0019] 實施例1 制備本發明的分子篩。
[0020] 按重量比，取對比例1得到的ZSM-5分子篩干粉90%、氧化鋁粉3%、淀粉7%。
[0021] (1)將ZSM-5分子篩干粉，氧化鋁粉碎后過400-600目篩備用； (2) 將步驟（1)得到的ZSM-5分子干粉與氧化鋁粉、淀粉混合均勻，再加入水混合，并揉 成面團狀； (3) 將步驟（2)得到的面團狀物料放入成型機中擠出、并切成短條狀小粒； (4) 將步驟（2)得到的小粒狀物料放入烘干設備中烘干后，放入爐窯中焙燒，在 550-750°C焙燒15-30小時，出爐冷卻后粉碎至粒度為l-5nm粉狀得到目標產物。
[0022] 實施例2 按重量比，取對比例1得到的ZSM-5分子篩干粉94%、氧化鋁粉3%、淀粉3%。
[0023] (1)將ZSM-5分子篩干粉，氧化鋁粉碎后過400-600目篩備用； (2) 將步驟（1)得到的ZSM-5分子干粉與氧化鋁粉、淀粉混合均勻，再加入水混合，并揉 成面團狀； (3) 將步驟（2)得到的面團狀物料放入成型機中擠出、并切成短條狀小粒； (4) 將步驟（2)得到的小粒狀物料放入烘干設備中烘干后，放入爐窯中焙燒，在 550-750°C焙燒15-30小時，出爐冷卻后粉碎至粒度為l-5nm粉狀得到目標產物。
[0024] 實施例3 按重量比，取對比例1得到的ZSM-5分子篩干粉為88%、氧化鋁粉為5%、淀粉為7%。
[0025] (1)將ZSM-5分子篩干粉，氧化鋁粉碎后過400-600目篩備用； (2) 將步驟（1)得到的ZSM-5分子干粉與氧化鋁粉、淀粉混合均勻，再加入水混合，并揉 成面團狀； (3) 將步驟（2)得到的面團狀物料放入成型機中擠出、并切成短條狀小粒； (4) 將步驟（2)得到的小粒狀物料放入烘干設備中烘干后，放入爐窯中焙燒，在 550-750°C焙燒15-30小時，出爐冷卻后粉碎至粒度為l-5nm粉狀得到目標產物。
[0026] 將實施例1-3,以及對比例1得到的分子篩，按常規方法，用于甲醇制汽油。在 420°C、壓力1.0 MPa、時間72小時評價其使用性能，見表1。
[0027] 表 1
對實施例2得到的分子篩用于甲醇制汽油，得到的汽油經檢測，性能指標見表2. 表2
【主權項】
1. 甲醇制汽油分子篩，其特征在于由下列重量比的原料，經過混合、造粒、烘干、焙燒后 制得， ZSM-5分子篩干粉為87-95%、氧化鋁粉為2-5%、淀粉為3-8%。2. 如權利要求1所述的甲醇制汽油分子篩，其特征在于：所述ZSM-5分子篩干粉含水 量低于2%。3. 如權利要求1所述的甲醇制汽油分子篩，其特征在于：所述ZSM-5分子篩干粉為過 400-600目篩得到的粉狀物。4. 如權利要求1所述的甲醇制汽油分子篩，其特征在于：所述淀粉為玉米淀粉或薯類 淀粉。5. 如權利要求1所述的甲醇制汽油分子篩，其特征在于：所述氧化鋁為過400-600目 篩得到的粉狀物。6. 制備權利要求1-5任一項甲醇制汽油分子篩的方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 將ZSM-5分子篩干粉，氧化鋁粉碎后過400-600目篩備用； (2) 將步驟（1)得到的ZSM-5分子干粉與氧化鋁粉、淀粉混合均勻，再加入水混合，并揉 成面團狀； (3) 將步驟（2)得到的面團狀物料放入成型機中擠出、并切成短條狀小粒； (4) 將步驟（2)得到的小粒狀物料放入烘干設備中烘干后，再放入爐窯中焙燒，在 550-750°C焙燒15-30小時，出爐冷卻后粉碎至粒度為l-5nm粉狀得到目標產物。
【專利摘要】本發明公開了一種甲醇制汽油分子篩及其制備方法，所述分子篩由列重量比的原料制成：87-95%ZSM-5分子篩干粉、2-5%氧化鋁粉、3-8%淀粉，本發明以ZSM-5分子篩干粉為主要原料，以氧化鋁粉、淀粉為輔料，經過混合、造粒、烘干、高溫焙燒后制得甲醇制汽油分子篩。高溫焙燒不僅可最大限度的去除水分，同時可將氮氧化合物逐出分子篩。使用表明，本發明具有甲醇轉化率高、汽油得率高的優點，與現有各種分子篩相比，本發明還具有使用壽命長的優點。此外，本發明還具有高選擇性，擇形歧化優點。
【IPC分類】B01J29/40, C01B39/38
【公開號】CN104998679
【申請號】CN201510049046
【發明人】林初喜, 陳繼娟, 陳繼豪, 林加強
【申請人】江蘇水蓮蓬新材料有限公司
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年1月30日