催化劑及其制備方法與用圖
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種Au/BWn/Al203催化劑及其在環辛烯環氧化中的應用。
【背景技術】
[0002]從有機合成化學基礎研究和工業應用的角度來看，烯烴的環氧化反應毫無疑問十分重要，因為環氧化合物是環氧樹脂，顏料和表面活性劑的必備基本原料。它們在很多有機合成中是不可取代的中間體，如在親核開環中為功能性產品的多樣性，從小分子到大尺寸的聚合物和低聚物，做出貢獻。現在，對于采用氧氣為氧化劑的無溶劑環氧化體系，分子氧在溫和條件下的活化依然十分困難，氧氣和烯烴親電加成生成環氧化物的過程仍是主要的挑戰。
[0003]多金屬氧酸鹽(POMs)在過去的幾十年中獲得了極大的關注，因為他們代表了無機材料的一個重要的家族，因其具有獨特的屬性和結構而在材料科學、催化、生物學和醫學等眾多領域得到了應用。
[0004]具體地說，POMs在催化方面有很多奇跡，由于其固有的酸度，可調的氧化狀態，激活許多氧化劑和提高氧化穩定性，POMs被視為類似可溶性的金屬氧化物并應用于酸催化和氧化催化，也同樣應用于均相和多相催化。
[0005]除了 POMs的催化性質，其孔道作為納米顆粒(NPs)的載體也一直在被探討，而其高陰離子電荷有助于提高催化劑的穩定性，防止NPs的燒結。在制備和穩定納米尺度的材料如納米金時，POMs在這個領域扮演了一個新發展的角色。由于負載的納米金催化劑被成功地用于環烯烴的環氧化反應，直接合成過氧化氫，氧化醇類和氧化醇類的酯化，POMs的特性促使研究人員將其應用于使用簡單、高效和室溫技術合成金屬NPs中。POMs已成為一類新的比傳統的有機穩定劑更好的穩定劑。而將POMs負載的納米金催化劑用于烯烴環氧化仍然是新的挑戰。
【發明內容】
[0006]本發明目的在于提供一種Au/BWll/A1203催化劑及其制備方法與用途。
[0007]一種Au/BWn/Al203催化劑，由Au、BW JP Al 203組成，其中Au和BW n作為催化劑的主要活性成分，Au的質量百分含量為1.0%，BW11的質量百分含量為20.0% ; γ - Al 203用作催化劑的載體，其質量百分含量> 75%。
[0008]所述的Au為Au的金屬、Au的金屬氧化物或上述兩者的混合物。
[0009]所述的BW11為Keggin型多金屬氧酸鹽。
[0010]所述催化劑的載體為γ - Α1203。
[0011]—種所述的用于環辛烯環氧化的Au/BWn/Al203催化劑的制備方法，包括如下步驟:
1)將10g鎢酸鈉和6.66g硼酸溶于170 mL沸水中，得到混合物溶液；
2)在上述混合物溶液中逐滴加入6M的鹽酸64 mL并保持pH值為6，劇烈攪拌以溶解原有的鎢酸鈉得到鎢酸；
3)上述步驟2)得到的溶液煮沸Ih然后在4。C保溫24 h，過濾分離沉淀，濾液中滴加33g KCl獲得鉀鹽沉淀；
4)鉀鹽沉淀于335mL溫水，去除不溶的部分，然后通過加入33g KCl再次獲得鉀鹽沉淀，即為BW11;
5)5 mL氯金酸溶液用水稀釋，持續攪拌并加入到5g載體γ - Al2O3和50mL水的混合物中；
6)上述步驟5)得到的混合物在30° C保溫I h，加入NaOH以保持pH=10 ；
7)上述步驟6)得到的混合物加熱至70°C并加入甲醛作為還原劑，得到固體Au/Al2O3;
8)過濾分離步驟7)所得Au/A1203固體用水洗滌以去除氯離子；
9)步驟8)得到的Au/A1203在110。C干燥16h ;
10)將IgAu/A1203和0.2g Bff11加入30 mL導電水中在30 ° C攪拌36 h，然后在100 ° C干燥，保存得到的Au/BWn/Al203。
[0012]所述的制備方法用于環辛烯環氧化的Au/BWn/Al203催化劑反應前要先焙燒3h，焙燒溫度從100° C到600° Co
[0013]所述的Au/BWn/Al203催化劑用于環辛烯選擇性環氧化生成環氧環辛烷。
[0014]本發明與現有技術相比具有的有益效果:
1)環辛烯環氧化的轉化率和選擇性好；
2)條件溫和；
3)無需溶劑；
4)以綠色的分子氧為氧化劑而不是傳統的有毒氧化劑。
【附圖說明】
[0015]圖1 是 Au/BWn/Al203的 FT-1R 譜圖；
圖2a是keggin型BW11的XRD譜圖；
圖 2b 是 AuAl2O3^ XRD 譜圖;
圖 2 c 是 Au/BWn/Al203的 XRD 譜圖。
【具體實施方式】
[0016]以下結合附圖和實施例對本發明做進一步的說明。
[0017]Au/BWn/Al203催化劑的制備:
將10g鎢酸鈉和6.66g硼酸溶于170 mL沸水中，得到混合物溶液；在上述混合物溶液中逐滴加入6 M的鹽酸64 mL并保持pH值為6，劇烈攪拌以溶解原有的鎢酸鈉得到鎢酸，得到的溶液煮沸I h然后在4 ° C保溫24 h，過濾分離沉淀，濾液中滴加33g KCl獲得鉀鹽沉淀；鉀鹽沉淀于335 mL溫水，去除不溶的部分，然后通過加入33g KCl再次獲得鉀鹽沉淀，即為BW11,其XRD如圖2a所示。5 mL氯金酸溶液用水稀釋，持續攪拌并加入到5g載體γ- Al2O3和50mL水的混合物中；得到的混合物在30 ° C保溫I h，加入NaOH以保持pH=10，然后加熱至70° C并加入甲醛作為還原劑，過濾分離所得Au/A1203固體，用水洗滌以去除氯離子，然后在110 ° C干燥16 h得到固體Au/A1203，其XRD如圖2b所示；將Ig Au/Al2O3和0.2g Bff11加入30 mL導電水中在30 ° C攪拌36 h，然后在100 ° C干燥，保存得到的Au/BWn/Al203，其XRD如圖2c所示，FT-1R圖如圖1所示。
[0018]催化劑活性評價中產物采用氣相色譜分析，毛細管柱為SE-54 (30mX0.32mmX0.5 μm)，檢測器為火焰離子化檢測器(FID)。正己燒作為內標物。
[0019]實施例1
催化劑活性評價。0.25 g催化劑在500° C煅燒后是置于一個PTFE-1ined高壓釜(容積=20mL)中，5 g的環辛烯，作為氧化劑的分子氧和TBHP引發劑在0.4 MPa的壓力下在80° C反應24小時。得到環辛烯氧化的轉化率為42.92%，環氧環辛烷的選擇性為90.02%。
[0020]實施例2
催化劑活性評價。在500° C煅燒的0.15 g催化劑循環3次后用于反應。5 g環辛烯，作為氧化劑的分子氧和TBHP引發劑在0.4 MPa的壓力下在80° C反應24小時。得到環辛烯氧化的轉化率為36.59%，環氧環辛烷的選擇性為85.29%ο
[0021]實施例3
催化劑活性評價。在500° C煅燒的0.15 g催化劑用于反應。5 g環辛烯溶于2-二氯乙烷和乙腈1:1的溶液中，作為氧化劑的分子氧和TBHP引發劑在0.4 MPa的壓力下在80° C反應24小時。得到環辛烯氧化的轉化率為46.64%，環氧環辛烷的選擇性為97.31%。
[0022]實施例4
催化劑活性評價。在600° C煅燒的0.15 g催化劑用于反應。5 g環辛烯，作為氧化劑的分子氧和TBHP引發劑在0.4 MPa的壓力下在80° C反應24小時。得到環辛烯氧化的轉化率為40.93%，環氧環辛烷的選擇性為88.91%。
[0023]實施例5
催化劑活性評價。在500° C煅燒的0.15 g催化劑后用于反應。5 g環辛烯，作為氧化劑的分子氧和TBHP引發劑在0.4 MPa的壓力下在100° C反應24小時。得到環辛烯氧化的轉化率為42.67%，環氧環辛烷的選擇性為86.04%ο
[0024]實施例6
催化劑活性評價。在500° C煅燒的0.15 g催化劑后用于反應。5 g環辛烯，作為氧化劑的分子氧和TBHP引發劑在0.4 MPa的壓力下在100° C反應48小時。得到環辛烯氧化的轉化率為43.11%，環氧環辛烷的選擇性為84.41%。
[0025]實施例7
催化劑活性評價。在500° C煅燒的0.15 g催化劑后用于反應。5 g環辛烯和作為氧化劑的TBHP在80° C反應24小時。得到環辛烯氧化的轉化率為50.80%，環氧環辛烷的選擇性為97.04%ο
【主權項】
1.一種Au/Bff η/Α1203催化劑，其特征在于，它由Au、Bff n^P Al 203組成，其中Au和Bff n作為催化劑的主要活性成分，Au的質量百分含量為1.0%，BW11的質量百分含量為20.0% ；γ-Al2O3用作催化劑的載體，其質量百分含量> 75%。2.根據權利要求1所述的一種用于環辛烯環氧化的Au/BWη/Α1203催化劑，其特征在于，所述的Au為Au的金屬、Au的金屬氧化物或上述兩者的混合物。3.根據權利要求1所述的一種用于環辛烯環氧化的Au/BWη/Α1203催化劑，其特征在于所述的BW11S Keggin型多金屬氧酸鹽。4.根據權利要求1所述的一種用于環辛烯環氧化的Au/BWη/Α1203催化劑，其特征在于，所述催化劑的載體為γ- Α1203。5.一種如權利要求1所述的用于環辛烯環氧化的Au/BW η/Α1203催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將10g鎢酸鈉和6.66g硼酸溶于170 mL沸水中，得到混合物溶液； 2)在上述混合物溶液中逐滴加入6M的鹽酸64 mL并保持pH值為6，劇烈攪拌以溶解原有的鎢酸鈉得到鎢酸； 3)上述步驟2)得到的溶液煮沸Ih然后在4。C保溫24 h，過濾分離沉淀，濾液中滴加33g KCl獲得鉀鹽沉淀； 4)鉀鹽沉淀于335mL溫水，去除不溶的部分，然后通過加入33g KCl再次獲得鉀鹽沉淀，即為BW11; 5)5 mL氯金酸溶液用水稀釋，持續攪拌并加入到5g載體γ - Al2O3和50mL水的混合物中； 6)上述步驟5)得到的混合物在30° C保溫I h，加入NaOH以保持pH=10 ； 7)上述步驟6)得到的混合物加熱至70°C并加入甲醛作為還原劑，得到固體Au/Al2O3; 8)過濾分離步驟7)所得Au/A1203固體用水洗滌以去除氯離子； 9)步驟8)得到的Au/A1203在110。C干燥16h ; 10)將IgAu/A1203和0.2g Bff11加入30 mL導電水中在30 ° C攪拌36 h，然后在100 ° C干燥，保存得到的Au/BWn/Al203。6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，用于環辛烯環氧化的Au/BWη/Α1203催化劑反應前要先焙燒3h，焙燒溫度從100° C到600° Co7.一種根據權利要求1所述的Au/BW η/Α1203催化劑的用途，其特征在于，用于環辛烯選擇性環氧化生成環氧環辛烷。
【專利摘要】本發明公開了一種Au/BW11/Al2O3催化劑及其制備方法與用途。本發明在Al2O3上依次負載了BW11和納米金，形成Au/BW11/Al2O3催化劑，其中Al2O3用作催化劑的載體，Au和BW11作為催化劑的主要活性成分，其負載效率較高，分散程度較好。本發明提供的催化劑對環辛烯環氧化制備環氧環辛烷具有活性高和選擇性好的特點，符合工業生產的要求。
【IPC分類】B01J23/68, C07D301/10, C07D303/04, C07D301/06
【公開號】CN104998643
【申請號】CN201510370303
【發明人】朱明喬, 烏莎賈米爾, 陳新志, 劉懿
【申請人】浙江大學
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年6月30日