一種PtRu二元金屬納米合金催化劑的合成方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及燃料電池催化劑領域，具體地說是一種PtRu 二元金屬納米合金催化劑的合成及其應用。
【背景技術】
[0002]燃料電池由于其能量轉化率高，對環境污染少，有利于減少傳統石化燃料的過度使用和保護地球環境，可作為未來理想的動力來源，因而受到世界各國科學家的廣泛關注，為此，世界各國投入了大量的人力，物力，和財力來進行研究。甲醇在常溫常壓下是一種結構最簡單的液態有機化合物，存儲簡單，來源方便，價格便宜，是一種理想的可再生燃料。Pt催化劑由于其對甲醇優異的催化活性和穩定性，而受到人們的廣泛關注。但是，由于其在地球上的儲量稀少和昂貴的價格大大的限制了燃料電池的商業化使用，而且甲醇的氧化中間產物CO會占據Pt表面的活性位點，使Pt催化劑中毒，從而降低了 Pt的電化學活性和穩定性。提高催化劑活性的關鍵是在低電位下氧化類似CO的中間產物。目前，Pt的合金化是科學家們采取的一種普遍方法來解決單金屬Pt催化活性低以及易中毒這一問題。基于Pt的二元納米合金由于其獨特的物理化學性能而越來越受到人們的重視。其中，PtRu 二元納米合金以其較好電化學活性和CO抗毒性而受到廣泛關注。但是，已見報道的PtRu 二元金屬納米合金催化劑很少可以同時兼具高活性和高穩定性。而這種花狀(孔狀)結構的二元金屬納米合金催化劑不僅兼具催化活性和穩定性，而且較之之前報道的PtRu 二元納米催化劑在這兩方面都有較大程度提升。
【發明內容】
[0003]本發明要解決的技術問題是:提供一種花狀(孔狀)結構的PtRu 二元金屬納米合金催化劑，增強了催化劑抗CO中毒能力并提高了對甲醇、甲醛、甲酸的催化活性。
[0004]本發明的技術方案是:一種花狀(孔狀)結構的PtRu 二元金屬納米合金催化劑的制備方法，包含以下步驟:
(I)將表面活性劑和還原劑一起加入到水中，室溫下攪拌10?30分鐘，表面活性劑與還原劑的質量比為1:2?2:1 ;所加水量需要將表面活性劑和還原劑完全溶解即可；
(2)向步驟(I)所得的混合溶液中分別加入金屬鉑鹽前驅體溶液和金屬釕鹽前驅體溶液，二者體積比為:3:2?2:3，混合溶液與金屬前驅體溶液總體積的比值為10:1?20:1 ;室溫攪拌10?30分鐘，金屬鹽前驅體溶液的濃度為0.05?0.5mol/L ;
(3)將步驟(2)所得混合溶液室溫下攪拌5?30分鐘，在高壓釜中反應1.5?3小時，溫度控制在180?2300C ；
(4)將步驟(3)所得產物冷卻后進行洗滌，離心分離后即得一種具有花狀(孔狀)結構的PtRu 二元金屬納米合金催化劑。
[0005]步驟(I)所述的水溶液為超純水，攪拌時間為20分鐘，表面活性劑與還原劑質量比為2:3。
[0006]步驟(I)中的表面活性劑為PVP或CTAC或二者混合物；還原劑為一水檸檬酸或檸檬酸鈉。
[0007]步驟(I)中的表面活性劑為PVP-8000和CTAC的混合物；還原劑為一水檸檬酸。
[0008]所述金屬鉑鹽前驅體溶液為氯鉑酸或氯鉑酸鉀。
[0009]所述金屬釕鹽前驅體溶液為三氯化釕。
[0010]步驟(3)所述室溫下攪拌20分鐘，在高壓釜中反應2小時，溫度控制在210°C左右。
[0011]本發明的有益效果:
本發明研究并獲得了一種花狀(孔狀)結構的PtRu 二元金屬納米合金催化劑，較好的增強了催化劑抗CO中毒能力和提高催化甲醇、甲醛、甲酸的催化活性。以甲醇為例，催化甲醇的峰電流值為10.98mA cm-2。
[0012]在0.6 V的條件下掃3600 s后的峰電流值為2.85 mA cm-2,比商業Pt black的
0.21mA cm-2要高十倍以上。
【附圖說明】
[0013]圖1.是花狀(孔狀)結構的PtRu 二元合金納米催化劑，用高分辨率透射電子顯微鏡觀察結果圖；
圖2.是花狀(孔狀)結構的PtRu元素譜圖，可以看出Pt和Ru原子在花狀(孔狀)結構顆粒中的整體分布比較均勻，形成了合金；
圖3.花狀(孔狀)結構的PtRu 二元合金納米催化劑以及商用Pt black、PtRu black以及PtRu/C black在0.1M HC104+0.5M CH30H溶液中催化甲醇的循環伏安曲線；
圖4.花狀(孔狀)結構的PtRu合金納米催化劑以及商用Pt black、PtRu black以及PtRu/C black 在 0.1M HC104+0.5M CH30H 溶液中 0.6 v 的條件下的 i_t 曲線；
圖5.花狀(孔狀)結構的PtRu 二元合金納米催化劑以及商用Pt black、PtRu/C black在0.1M HC104+0.1M HCHO溶液中催化甲醛的循環伏安曲線；
圖6.花狀(孔狀)結構的PtRu 二元合金納米催化劑以及商用Pt black、PtRu/C black在0.1M HC104+0.1M HCOOH溶液中催化甲酸的循環伏安曲線。
【具體實施方式】
[0014]具體實施1:
(1)將表面活性劑與還原劑按質量比為2:3加入到水溶液中，攪拌15分鐘；
(2)向步驟(I)混合液(5.6mL)中加入體積比為3:2的氯鉑酸溶液、三氯化釕溶液，濃度均為0.lmol/L，混合后的溶液顏色為黃棕色，室溫下攪拌15分鐘；
(3)將步驟(2)所得溶液轉入反應釜中，反應2h，溫度控制在200°C左右；
(4)所得產品經離心分離并用醇溶液進行三次洗滌后分散保存于醇溶液中，分散性較好，催化活性一般。
[0015]具體實施2:
(1)將表面活性劑與還原劑按質量比為2:3加入到水溶液中，攪拌20分鐘；
(2)向步驟(I)混合液(5.6mL)中加入體積比為1:1的氯鉑酸溶液、三氯化釕溶液，濃度均為0.lmol/L，混合后的溶液顏色為黃褐色，室溫下攪拌20分鐘；
(3)將步驟(2)所得溶液轉入反應釜中，反應2h，溫度控制在210°C左右；
(4)所得產品經離心分離并用醇溶液進行三次洗滌后分散保存于醇溶液中，分散性很好，催化能力很高。
[0016]具體實施3:
(1)將表面活性劑與還原劑按質量比為2:3加入到水溶液中，攪拌25分鐘；
(2)向步驟(I)混合液(5.6mL)中加入體積比為2:3的氯鉑酸溶液、三氯化釕溶液，濃度均為0.lmol/L，混合后的溶液顏色為深棕色，室溫下攪拌25分鐘；
(3)將步驟(2)所得溶液轉入反應釜中，反應2h，溫度控制在220°C左右；
(4)所得產品經離心分離并用醇溶液進行三次洗滌后分散保存于醇溶液中，分散性較好，催化活性較高。
[0017]圖1為將實施例所得催化劑進行高分辨率透射電子顯微鏡，可以看出PtRu 二元合金納米催化劑的花狀(孔狀)結構。
[0018]圖2.為花狀(孔狀)結構的PtRu元素譜圖，可以看出Pt和Ru原子在花狀(孔狀)結構顆粒中的整體分布均勻，形成了合金。
[0019]圖3.為將實施例所得催化劑以及商用Pt black、PtRu black、PtRu/C black在
0.1M HC104+0.5M CH30H溶液中催化甲醇的循環伏安曲線，可以看出其中花狀結構的PtRu的峰電流值最高，為10.98 mA cm-2 ο
[0020]圖4.為實施例所得催化劑和商業的Pt black、PtRu black、PtRu/C black在0.1MHC104+0.5MCH30H溶液中0.6v的條件下測i_t曲線，測試時間為3600 s’結果表明花狀結構的PtRu的催化劑在3600 s的峰電流值一直要比Pt black,PtRu black以及PtRu/C black要高，穩定性比商業化的Pt black、PtRu black以及PtRu/C black要好。
[0021]圖5.為將實施例所得催化劑以及商用Pt black、PtRu/C black在0.1MHC104+0.1M HCHO溶液中催化甲醛的循環伏安曲線。其中花狀結構的PtRu的峰電流值最高，為 12.16 mA cm-2 ο
[0022]圖6.為將實施例所得催化劑以及商用Pt black、PtRu/C black在0.1MHC104+0.1M HCOOH溶液中催化甲酸的循環伏安曲線，其中花狀(孔狀)結構的PtRu的峰電流值最高，為6.42 mA cm-2 ο
【主權項】
1.一種花狀(孔狀)結構的PtRu 二元金屬納米合金催化劑，其特征在于: (1)將表面活性劑和還原劑一起加入到水中，室溫下攪拌10?30分鐘，表面活性劑與還原劑的質量比為1:2?2:1 ;所加水量需要將表面活性劑和還原劑完全溶解即可； (2)向步驟(I)所得的混合溶液中分別加入金屬鉑鹽前驅體溶液和金屬釕鹽前驅體溶液，二者體積比為:3:2?2:3，混合溶液與金屬前驅體溶液總體積的比值為10:1?20:1 ;室溫攪拌10?30分鐘，金屬鹽前驅體溶液的濃度為0.05?0.5mol/L ; (3)將步驟(2)所得混合溶液室溫下攪拌5?30分鐘，在高壓釜中反應1.5?3小時，溫度控制在180?2300C ； (4)將步驟(3)所得產物冷卻后進行洗滌，離心分離后即得一種具有花狀(孔狀)結構的PtRu 二元金屬納米合金催化劑。2.根據權利要求1所述的一種花狀(孔狀)結構的PtRu納米合金催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的水溶液為超純水，攪拌時間為20分鐘，表面活性劑與還原劑質量比為2:3。3.根據權利要求1所述的一種花狀(孔狀)結構的PtRu納米合金催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中的表面活性劑為PVP或CTAC或二者混合物；還原劑為一水檸檬酸或檸檬酸鈉。4.根據權利要求1或3所述的一種花狀(孔狀)結構的PtRu納米合金催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(I)中的表面活性劑為PVP-8000和CTAC的混合物；還原劑為一水檸檬酸。5.根據權利要求1所述的一種花狀(孔狀)結構的PtRu納米合金催化劑的制備方法，其特征在于:所述金屬鉑鹽前驅體溶液為氯鉑酸或氯鉑酸鉀。6.根據權利要求1所述的一種花狀(孔狀)結構的PtRu納米合金催化劑制備方法，其特征在于:所述金屬釕鹽前驅體溶液為三氯化釕。7.根據權利要求1所述的一種花狀(孔狀)結構的PtRu納米合金催化劑的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述室溫下攪拌20分鐘，在高壓釜中反應2小時，溫度控制在210°C左右。8.根據權利要求1-7所述的PtRu二元金屬納米合金催化劑在燃料電池領域對甲醇、甲醛、甲酸等有機小分子有比較好的催化效率和抗毒化性能。
【專利摘要】本發明公開了一種花狀（孔狀）結構的PtRu二元金屬納米合金催化劑，其特征在于：（1）將表面活性劑和還原劑一起加入到水中，室溫下攪拌10～30分鐘，表面活性劑與還原劑的質量比為1:2～2:1；所加水量需要將表面活性劑和還原劑完全溶解即可；（2）向步驟（1）所得的混合溶液中分別加入金屬鉑鹽前驅體溶液和金屬釕鹽前驅體溶液，二者體積比為：3:2～2:3，混合溶液與金屬前驅體溶液總體積的比值為10:1～20:1；室溫攪拌10～30分鐘，金屬鹽前驅體溶液的濃度為0.05～0.5mol/L；（3）將步驟（2）所得混合溶液室溫下攪拌5～30分鐘，在高壓釜中反應1.5～3小時，溫度控制在180～230℃；（4）將步驟（3）所得產物冷卻后進行洗滌，離心分離后即得一種具有花狀（孔狀）結構的PtRu二元金屬納米合金催化劑。
【IPC分類】H01M4/88, B01J23/40, H01M4/92, B82Y40/00, B82Y30/00
【公開號】CN104998636
【申請號】CN201510453973
【發明人】袁強, 趙偉悅
【申請人】貴州大學
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年7月29日