一種半互穿網絡型陰離子交換膜及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于離子交換膜技術領域，具體涉及一種半互穿網絡型陰離子交換膜及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 離子交換膜是一種具有離子選擇透過性能的高分子功能膜，已廣泛運用于海水淡 化、鹽溶液濃縮、有機或無機化合物的純化、燃料電池隔膜以及離子選擇性電極等領域。根 據選擇透過的離子的不同，可以將離子交換膜分為陽離子交換膜、陰離子交換膜及兩性交 換膜等類型。其中，陽離子交換膜是指膜體中含有酸性活性基團，它能選擇性透過陽離子而 不讓陰離子透過。這些活性基團主要有：磺酸基、磷酸基、亞磷酸基、羧酸基、酚基等。陰離 子交換膜是指膜體中含有堿性活性基團，它能選擇性透過陰離子而不讓陽離子透過。這些 活性基團主要有：季銨基、伯胺基、仲胺基、叔胺基等。
[0003] 離子交換膜按其自身的結構和制造工藝，可以分成均相離子交換膜，非均相離子 交換膜和互穿網絡型離子交換膜等。其中均相陰離子交換膜的制備方法主要有（1)輻射 接枝法；（2)高分子改性；（3)以含有活性基團的單體為原料進行均聚反應或共聚反應。 CN101735471A公開了以高密度聚乙烯作為基膜，輻射接枝制備均相堿性陰離子交換膜的 方法，該方法制備的陰離子交換膜離子選擇性高、膜電阻低，而且使用的方法和材料無毒、 無環境污染，但是得到的陰離子交換膜熱穩定性和化學穩定性較差。Junjun Wang等人 (Journal of Membrane Science, 2014, 459:86-95)以聚釀釀酮為基體，氯甲基辛基釀作為 氯甲基化試劑進行氯甲基化反應，然后再用1，4-二氮雜二環[2. 2. 2]辛烷對其進行季銨化 反應，最后再用堿浸泡得到陰離子交換膜。在高分子改性制備陰離子交換膜的過程中，氯甲 基化反應中往往需要使用具有劇毒和致癌性的試劑，且得到膜的性能均一性較差。傳統的 非均相陰離子交換膜主要有機/無機雜化膜，導電性能以及化學穩定性均較差。
[0004] 互穿聚合物網絡（IPN)是由兩種或兩種以上聚合物網絡相互穿透或纏結所構成 的化學共混網絡合金體系，它可以同時具有一般物理共混、接枝、嵌段聚合物的優異性能， 當只有一種聚合物交聯時，其產物稱為半互穿聚合物網絡（SIPN)。關于互穿網絡型陰離子 交換膜的制備，CN103223303A公開了一種聚偏氟乙烯/聚烯類季銨鹽陰離子交換膜的制備 方法，該方法以聚偏氟乙烯為陰離子交換膜的基體材料，在烯烴類季銨鹽和交聯劑、引發劑 的作用下，最終制備得到聚偏氟乙烯/聚烯類季銨鹽陰離子交換合金膜，該膜具有高分子 互穿網絡結構，膜面電阻低，且避免了條件劇烈的氯甲基化和胺化反應步驟，容易實現大規 模工業化生產。但季銨鹽類陰離子交換膜的化學穩定性較差，在強堿和高溫環境下易發生 降解。
[0005] CN102206386A公開了一種基于咪唑陽離子的聚合物陰離子交換膜及其制備方法， 該方法制備的陰離子交換膜具有較高的電導率，具有良好的熱穩定性和化學穩定性，可在 200°C下使用，且在強酸、強堿和強氧化劑中保持穩定。但咪唑類陽離子單體氣味重，毒性較 大，成本較高。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于克服現有技術缺陷，提供一種半互穿網絡型陰離子交換膜。
[0007] 本發明的另一目的在于提供上述半互穿網絡型陰離子交換膜的制備方法。
[0008] 本發明的具體技術方案如下：
[0009] 一種半互穿網絡型陰離子交換膜，其原料組分包括含吡咯烷酮鑰鹽的單體經均聚 反應形成的聚合物、聚乙烯醇和交聯劑，且用上述原料依次經共混、交聯、成膜、熱處理和化 學處理而制得，上述聚合物與聚乙烯醇的質量比為1:1~8,上述交聯劑在交聯過程中所用 的質量為上述聚合物和聚乙烯醇總質量的1~5%，上述含吡咯烷酮鑰鹽的單體的結構式 和聚合物的結構式分別為：
[0010]
[0011] 其中Rp R2為氫原子或碳原子數小于4的烷基，R3為氫原子或碳原子數小于5的 烷基；X-為 Cl ' Γ、ΟΓ或 BF
[0012] 上述交聯劑的結構式為：
[0013]
[0014] 其中，R為0~4個碳原子的直鏈烷基，0個碳原子表示不含烷基。
[0015] -種上述半互穿網絡型陰離子交換膜的制備方法，包括如下步驟：
[0016] (1)均聚反應制備聚合物：將含吡咯烷酮鑰鹽的單體溶解在溶劑中，加入引發劑， 引發劑的質量為含吡咯烷酮鑰鹽的單體質量的〇. 1~〇. 8%，在惰性氣體的保護下，密封、 加熱回流進行聚合反應，聚合反應的溫度為50~90°C，反應完成后取出產物，經反復洗滌、 干燥后得到含吡咯烷酮鑰鹽的聚合物，所述引發劑的用量為所述含吡咯烷酮鑰鹽的單體質 量的0. 1%~0. 8% ;
[0017] (2)共混、交聯和成膜：將步驟⑴得到的聚合物溶解在聚乙烯醇的水溶液中得混 合液，該聚乙烯醇的水溶液中聚乙烯醇的質量百分數為5%~20%，在混合液中滴加交聯 劑，得到鑄膜液，用相轉化法澆鑄成膜，所述聚合物與聚乙烯醇的質量比為1:1~8,所述交 聯劑的量為上述混合液中聚合物和聚乙烯醇總質量的1~5% ;
[0018] (3)膜的熱處理和化學處理：將步驟⑵中得到的膜進一步進行熱處理，再將處理 后的膜浸泡在含交聯劑的丙酮溶液中，該含交聯劑的丙酮溶液中交聯劑的質量分數為5~ 20%，反應完成后取出，再經洗滌和干燥后得到所述半互穿網絡型陰離子交換膜，上述熱處 理的溫度為110~150°C，熱處理時間為0. 5~3小時。
[0019] 在本發明的一個優選實施方案中，所述引發劑為過硫酸銨和亞硫酸氫鈉組成的氧 化還原引發劑、或偶氮二異丁腈（AIBN)，或過氧化苯甲酰（BPO)。
[0020] 在本發明的一個優選實施方案中，所述步驟（1)中的的溶劑為能使含吡咯烷酮鑰 鹽的單體和引發劑完全溶解的溶劑。
[0021] 進一步優選的，所述步驟（1)中的溶劑為水、甲醇、乙醇、N，N_二甲基甲酰胺或 N，N-二甲基乙酰胺。
[0022] 在本發明的一個優選實施方案中，所述步驟（3)為：將步驟（2)中得到的膜進一步 進行熱處理，再將處理后的膜浸泡在含交聯劑的丙酮溶液中進行反應，該含交聯劑的丙酮 溶液中交聯劑的質量分數為5~20%，反應完成后取出膜進行轉型處理，再經洗滌和干燥 后得到所述半互穿網絡型陰離子交換膜，上述熱處理的溫度為110~150°C，熱處理時間為 0. 5~3小時。
[0023] 進一步優選的，所述轉型處理為：將所述膜浸泡在氫氧化鈉或氫氧化鉀水溶液中 轉化為氫氧型。
[0024] 本發明的有益效果是：
[0025] 1、本發明的半互穿型陰離子交換膜的主要原材料為含吡咯烷酮鑰鹽的單體和聚 乙烯醇（PVA)，兩者都是環境友好型材料，成本較低，同時含吡咯烷酮鑰鹽的單體所形成的 聚合物和PVA均具有很好的成膜性能和熱穩定性能；
[0026] 2、本發明的半互穿型陰離子交換膜的制備方法以PVA為半互穿網絡結構的基體 材料，將含有離子交換功能基團的含吡咯烷酮鑰鹽的單體形成的聚合物與PVA共混，并在 交聯劑的作用下進行交聯，形成半互穿網絡結構的陰離子交換膜。PVA和上述聚合物都含 有強親水性基團，為水溶性聚合物。經過交聯后的膜不僅在水中不溶解，而且吸濕后還能保 持良好的尺寸穩定性，在水中不會過度溶脹。共混膜經過交聯反應后，化學穩定性得到了提 尚。
[0027] 3、本發明的制備方法不需要傳統陰離子交換膜制備過程中的氯甲基化及季銨化 過程，避免了氯甲基化過程中致癌性試劑的使用，防止了季銨化過程中造成的膜結構損傷 和銨化不均勻的現象。
[0028] 4、本發明的半互穿型陰離子交換膜的電導率、含水率和離子交換容量可通過改變 鑄膜液中聚吡咯烷酮鑰鹽與PVA的的配比來調節，25°C下該膜的電導率大于0. 02S cnT2，并 有優異的機械性能。
【附圖說明】
[0029] 圖1為本發明實施例1所制備的吡咯烷酮鑰鹽聚合物的