一種用于去除水中大分子肝毒素的介孔碳有機復合膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于水處理中大分子污染物控制與去除領域，具體涉及一種用于處理水中 大分子肝毒素污染物的介孔碳有機復合膜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 污水處理回用是解決水資源短缺和水污染日益嚴重之間矛盾的有效對策之一。目 前，大部分城市污水處理廠的工藝都只能處理常規有機污染物和營養鹽類等，而痕量有毒 的大分子有機污染物如微囊藻毒素、有機染料等則得不到有效去除。微囊藻毒素作為藍藻 細胞破裂后釋放的一種肝毒素，是富營養化水體中出現頻率高、造成危害最嚴重的一類毒 素污染物。藍藻類肝毒素的分子大小約2 nm，由于其環狀結構和間隔雙鍵的存在，在水中非 常穩定，經常規水處理后仍得不到較好的去除。染料制造所產生的污水由于其含大量不同 的芳香基團物質，且色度大，經物化和生化處理仍然難以達標排放，更難以達到回用標準。 由此可見，如何有效控制和去除這類有毒大分子有機物污染已成為凈水領域亟待解決的問 題。
[0003] 深度水處理去除污染物的方法有很多種，其中有序介孔碳材料作為一類新型的吸 附劑得到了研宄者的廣泛關注。有序介孔碳材料是一類孔徑在2~50 nm的材料，因其具 有較大的比表面積和孔體積，孔徑分布均一且在納米尺度上連續可調，孔道結構從一維到 三維可調并規則有序，形貌可控，骨架結構穩定等優點，使得其對水中污染物，尤其是較大 分子污染物的吸附去除有著無可比擬的優越性和廣闊的應用前景。但是，由于介孔碳為粉 末狀的形式，在實際應用過程中存在難于使用和回收的問題。
[0004] 膜處理技術由于其分離效果穩定、再生性好、操作簡單、無二次污染等優點在深度 水處理中得到較多的關注。根據膜的用途，大致可以分為微濾膜、超濾膜、反滲透膜、滲析 膜、滲透汽化膜、氣體分離膜和離子分離膜等。按材質，可分為有機超濾膜和無機超濾膜。目 前，常見的有機膜有醋酸纖維素膜（CA)、聚砜膜（PS)、聚醚砜膜（PES)、聚丙烯腈膜（PAN)、 聚四氟乙烯膜（PTFE)和聚偏氟乙烯膜（PVDF)等。其中PVDF是一種結晶性聚合物，有優異 的抗腐蝕和耐老化性能，其成膜工藝使用廣泛，成膜后強度高，通透性好。但是，PVDF膜對 污染物的選擇性較差，單獨使用時，其過濾性能較差。
[0005] 通過將無機粉體材料和有機膜材料結合并器件化，不但可以解決無機粉體材料在 實際水體中難以連續操作和循環利用的問題，也可以實現有機膜材料對污染物的高性能吸 附去除。現有無機-有機混合基質膜的制備方法有：溶膠-凝膠法、有機聚合物熱分解法、 聚合物溶液沉積法和相轉化法等。其中浸沒沉淀相轉化法因其簡單易操作，成為一種較 為廣泛使用的制膜方法。可以通過將無機物分散在溶劑中或通過膜涂覆，來大規模制備無 機-有機混合基質膜。許多研宄人員將不同的無機顆粒如Al2O3, Si02, TiO2, 21〇2等作為添 加物對膜材料的性質改變加以研宄。目前也有少量介孔硅/有機混合基質膜材料的報道。 Shen等分別制備了無孔SiO2、介孔硅MCM-41和4A分子篩/PVDF混合基質膜，并應用于氣體 吸附。發現添加無機物后，其通量增加，但是并沒有研宄無機物性質對于吸附的影響。Liao 等報道了一種SBA-15/PVDF復合膜，研宄了其對膜孔道和性質的變化。對于碳基材料，主要 集中在碳納米管/有機膜，也有少量的氧化石墨烯/有機膜的報道。然而如何充分利用有 機與無機材料各自的優勢，使用簡單的工藝方法，制得易操作、高穩定性、高通量的復合膜， 在深度水處理中針對性去除大分子有機物這問題仍然有巨大的研宄和應用潛力。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種簡單易行、環境友好的用于處理水中大分子有毒污染 物的介孔碳有機復合膜的制備方法。
[0007] 本發明所提出制備的介孔碳有機復合膜，利用了無機材料巨大的吸附性能與有機 材料的成膜穩定性的優勢，無機介孔碳質量含量占制得的復合膜的〇. 1~80%。
[0008] 本發明所述的用于處理水中大分子污染物的介孔碳有機復合膜的制備方法，具體 步驟如下： (1) 以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物非離子型表面活性劑作為軟模板， 正硅酸四乙酯中聚合得到的硅作為硬模板，酚醛樹脂作為碳前驅體，使用溶劑揮發誘導自 組裝法合成高比表面的有序介孔碳粉末材料； (2) 配置聚偏氟乙烯（PVDF)鑄膜液，聚乙烯吡咯烷酮（PVP)為添加劑，二甲基乙酰胺 (DMAC)為溶劑，控制PVDF:DMAC:PVP的質量比為1: (3~5) : (0· 1~0· 3);在40~80°C 下攪拌直到PVDF充分溶解，得到純PVDF鑄膜液； (3) 將步驟（1)得到的介孔碳粉末材料和步驟（2)得到的純PVDF鑄膜液混合，DMC為 溶劑，控制DMAC: PVDF鑄膜液：介孔碳的質量比為I: (1~4) : (0. 5~10)，在40~80°C 下經過12~36小時攪拌均勻，得到介孔碳PVDF混合鑄膜液； (4) 將步驟（3)得到的介孔碳PVDF混合鑄膜液靜置脫泡； (5) 以玻璃為基底，將步驟（4)得到的經脫泡的介孔碳PVDF混合鑄膜液使用涂膜機涂 膜，預蒸發時間為20~100秒； (6) 將步驟（5)得到的涂膜放入凝固浴，控制凝固浴中去離子水和乙醇的體積比為 I: (1~5);膜從玻璃上自行剝離后，繼續在凝固浴中浸泡1~3天；用去離子水沖洗并浸泡 或者室溫下懸掛晾干。
[0009] 本發明中的介孔碳粉末材料可以是通過所述使用溶劑揮發誘導自組裝法合成高 比表面的有序介孔碳粉末材料為FDU-14、FDU-15、FDU-16、FDU-18或CMK-3中一種或幾種， 或其它碳基粉末材料如活性炭、碳納米管、石墨烯或氧化石墨烯中的一種或者幾種。
[0010] 本發明中，介孔碳PVDF混合鑄膜液在20~60 °C靜置脫泡1~3天或者20~60 °C 真空脫泡6~24小時。
[0011] 本發明的制備方法可使介孔碳的添加質量占復合膜的〇. 1~80%。
[0012] 利用本發明方法制得到的復合膜有兩套主要孔徑，一套為PVDF的微米級孔徑1~ 20 μ m，一套為介孔材料的介孔級孔徑2~7 nm，比表面積為100~700 m2/g。制得的復 合膜屬于新結構、高性能有機無機復合膜。
[0013] 本發明具有如下有益效果： 本發明提供了一種介孔碳/PVDF無機有機復合膜的制備方法。該制備方法工藝簡單， 成本較低，制得的介孔碳PVDF復合膜在深度水處理中能有效快速吸附大分子污染物如藍 藻類肝毒素和染料等，去除率可達100%，吸附容量20~100 mg/g，同時作為一種簡單、易操 作的器件具有高穩定性、高通量等特點。
【附圖說明】
[0014] 圖1具有高比表面的有序介孔碳材料的透射電鏡（TEM)照片，由實施例2制得。
[0015] 圖2碳含量為25 wt%的介孔碳有機復合膜的橫截面掃描電鏡（SEM)照片，由實施 例3制得。
[0016] 圖3碳含量為40 wt%的介孔碳有機復合膜的橫截面掃描電鏡（SEM)照片，由實施 例4制得。
[0017] 圖4由復合膜制得的過濾器件光學照片，由實施例3材料制得。
[0018] 圖5復合膜對水體中藍藻類肝毒素去除時的循環使用性能，使用實施例3材料得 到。
【具體實施方式】
[0019] 實施例1 有機高分子酚醛樹脂的制備：將24. 0 g苯酚在40~42°C水浴中熔融，加入5. 04 g質 量百分濃度為20%的NaOH水溶液，攪拌10分鐘，加入40. 8 g甲醛溶液（37 wt%)，在70~ 75°C下回流反應1小時，冷卻到室溫。用0.6 M HCl調節溶液pH為中性。將反應體系置于 45°C水浴中減壓蒸餾1~2小時，得到28. 7 g有機高分子酚醛樹脂(分子量200~500)。 將酚醛樹脂溶解到103. I g無水乙醇中，離心去除NaCl晶體，得到淺棕色酚醛樹脂預聚體 乙醇溶液備用。
[0020] 實施例2 高比表面有序介孔碳材料的合成：1. 6 g非離子表面活性劑聚環氧乙烷-聚環氧丙 烷-聚環氧乙烷三嵌段共聚物（Pluronic F127)和1.0 g 0.2 M HCl加入到8.0 g乙醇中， 在40°C下攪拌1小時得到澄清溶液。加入2.08 g正硅酸四乙酯和5.0 g 20 wt%的酚醛 樹脂預聚體乙醇溶液，并繼續攪拌2小時。將所得溶液轉移到玻璃培養皿中，室溫下放置揮 發8小時后，于烘箱內100°C干燥。冷卻后，將得到的橙黃色薄膜材料從培養皿上刮下，適 當研磨后，在氮氣氣氛下以2 °C/min加熱到900°C并保持2小時。最后將所得黑色粉末浸 泡在過