一種可快速分離的碳基固體酸催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于固體催化劑技術領域，具體涉及一種可快速分離的碳基固體酸催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]酸催化反應是化工領域中最重要的反應之一。隨著環境保護意識的日益增強，以環境友好的固體酸代替傳統使用的液體酸是酸催化反應發展的必然趨勢。目前，已有不少固體酸催化劑被應用于工業生產。然而，對于有水參與的液相反應，如水解、水合、酯化、F-C反應等，固體酸實際應用的例子相對較少，主要原因是傳統固體酸催化劑容易在有水存在的環境中失活。
[0003]近年來出現的碳基固體酸由于具有不怕水、在酸、堿介質中十分穩定、表面性質可調等優點，有望替代傳統的液體酸應用于有水參與的液相反應而備受關注。但目前這類酸材料還存在一些問題，一方面材料在使用中的穩定性還不盡如人意，尤其是在高溫極性介質中，宄其原因主要是目前使用的絕大多數為苯磺酸型的碳基固體酸，催化劑表面的苯磺酸在高溫下容易發生F-C反應的逆反應，使得磺酸基團發生脫落；另一方面，材料顆粒較細，反應后不容易分離，造成催化劑重復使用困難。這些都阻礙了碳基固體酸的實際應用。
[0004]本發明課題組曾采用全氟磺酸-全氟乙烯共聚物的液相沉積方法制備了全氟磺酸功能化的碳納米管催化劑，得到了強酸性、高穩定性的酸催化材料(催化學報，2014，35，1875-1882)，但分離的問題依舊沒有解決。焙燒法是引入磁性的方法之一(物理化學學報，2010，29，590-596)，但直接利用浸漬焙燒法在上述催化劑中引入磁性四氧化三鐵，雖可達到催化劑的快速分離，但磁性材料的引入卻大大降低了催化劑的酸性和酸催化能力(張夢曉，復旦大學碩士論文，2014)，因而問題并未真正得到解決。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種可快速分離的碳基固體酸催化劑及其制備方法。
[0006]本發明提供可快速分離的碳基固體酸催化劑，由氮參雜的介孔碳材料(NMC)、四氧化三鐵(Fe304)、全氟磺酸-全氟乙烯共聚物(PFSA)組成；三者按重量百分比計的含量分別為 9.1%-50%、19.3%-10.6% 和 71.6%-39.4%，三者總量滿足 100%。
[0007]本發明提供的碳基固體酸催化劑的制備方法，以氮參雜的介孔碳材料為前驅體，利用浸漬加焙燒方法引入磁性的四氧化三鐵粒子；再通過液相沉積方法在表面引入全氟磺酸活性基團，得到最終的催化劑，記為PFSA-Fe304/NMC。
[0008]本發明中，所述氮參雜的介孔碳材料的合成方法為:以硅溶膠為模板劑，三聚氰胺為氮源，苯酚、甲醛為碳源，三聚氰胺與苯酚的摩爾比為2:1 - 1:2。
[0009]本發明中，所述磁性的四氧化三鐵粒子的引入采用浸漬方法，浸漬所用溶液是硝酸鐵、氯化鐵或草酸鐵的水溶液，加入量中所含鐵與氮參雜的介孔碳材料中所含碳的摩爾比為 1:24 - 1:12。
[0010]本發明中，浸漬鐵后的介孔碳需在氮氣氛下焙燒，焙燒溫度700 - 800°C，焙燒時間2 - 10小時。
[0011 ] 本發明中，全氟磺酸活性基團的引入采用全氟磺酸-全氟乙烯共聚物的液相沉積法，全氟磺酸-全氟乙烯共聚物的用量與磁性摻氮介孔碳材料的質量比為0.1 - 1.0。
[0012]所述PFSA- Fe304/NMC催化劑的制備方法，具體操作步驟如下:
(O以苯酚，甲醛，三聚氰胺為原料，Ludox SM-30為硬模板，溶膠凝膠法合成載體NMC ;
(2)用鐵的乙醇溶液在室溫下浸漬由步驟(I)所得的NMC，引入Fe3O4，然后通過焙燒，得到 Fe/NMC ；
(3)將步驟(2)所得的Fe/NMC與全氟磺酸-全氟乙烯共聚物的醇溶液混合攪拌進行液相沉積，得到目標產物PFSA- Fe304/NMC。
[0013]步驟(I)中所述三聚氰胺與苯酚的摩爾比為2:1 - 1:2，苯酚、甲醛、三聚氰胺的總質量濃度為15g/100mL。
[0014]步驟(2)中所述NMC與Fe的摩爾比為24:1 - 12:1。
[0015]步驟(3)中所述全氟磺酸-全氟乙烯共聚物與Fe304/NMC的質量比為0.1-1.0。
[0016]本發明中載體NMC具有較大的比表面，表面與修飾劑之間的相互作用較強，因而全氟磺酸在載體表面能夠較好的分散。由此制備的PFSA- Fe304/NMC催化劑具有高效的催化活性，能較好的應用于酸催化反應中，穩定性好，可重復利用，同時又因具有磁性能夠快速完全的與反應體系分離，后處理簡單。
【附圖說明】
[0017]圖1為PFSA- Fe304/NMC催化劑及應用于苯甲醇苯甲醚Friedel - Crafts反應后回收的催化劑的磁化強度曲線。曲線均無磁滯現象并且原點對稱，說明樣品均為超順磁性，這有利于磁性的分離和重復使用。反應后催化劑的飽和磁響應值基本不發生變化，說明磁性粒子穩定存在于材料中，不會隨著反應的發生而溢出。
[0018]圖2為催化劑在有無磁場作用下的表現，可以看到在外加磁場的作用下催化劑可以與反應體系快速分離。
【具體實施方式】
[0019]下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
[0020]實施例1，按如下方法制備PFSA- Fe304/NMC催化劑:
(I)稱取2.404 g的苯酚和4.147 g的37 wt%甲醛溶液，加入到50 mL 0.2 mol/L氫氧化鈉溶液中，70°C攪拌40 11^11后加入6.445 g三聚氰胺和4.147 g 37 ?七％甲醛溶液，連續攪拌30 min，在攪拌下加入50 g Ludox SM-30，80°C反應3天，烘干后經800°C氮氣氣氛焙燒3小時，冷卻后用氫氧化鈉溶液洗去模板劑，抽濾水洗烘干，制得NMC。
[0021](2)稱取(I)中制得的NMC 0.216 g和0.303 g九水合硝酸鐵，加入無水乙醇15mL，磁性攪拌至糊狀后經800 °C氮氣氣氛焙燒3小時制得Fe304/NMC。
[0022](3)稱取(2)中制得的Fe304/NMC 0.5 g，加入全氟磺酸-全氟乙烯共聚物醇溶液5 g，用75%乙醇溶液稀釋至25 mL,密封，磁性攪拌過夜后敞口揮發溶劑，烘干后制得PFSA-Fe304/NMC。
[0023]將上述催化劑用于苯甲醇苯甲醚Friedel _ Crafts反應，具體如下:0.2 g催化劑加入到聚四氟乙烯釜中，再加入0.676 g苯甲醇和10.003 g苯甲醚，120°C反應2小時，苯甲醇轉化率為52.1%，芐基苯甲醚選擇性為78.1%。
[0024]實施例2，全氟磺酸-全氟乙烯共聚物醇溶液的量為9 g，催化劑(PFSA- Fe3O4/NMC- 0.9)其余制備過程及反應評價過程同實施例1。
[0025]反應結果為苯甲醇轉化率為73.4%，芐基苯甲醚選擇性為75.4%。
[0026]實施例3、全氟磺酸-全氟乙烯共聚物醇溶液的量為3 g，催化劑(PFSA- Fe304/NMC-0.3)其余制備過程同實施例1。
[0027]將上述催化劑用于對苯二酚烷基化反應，具體如下:0.2 g催化劑加入聚四氟乙烯釜中，再加入0.5 g對苯二酚，1.0 g叔丁醇，2.0 g 二甲苯，150°C反應4小時，對苯二酚轉化率為91.6%，2-叔丁基對苯二酚選擇性為72.7%。
[0028]對比例1，載體為碳納米管CNT，全氟磺酸-全氟乙烯共聚物醇溶液的量為3 g，制備催化劑PFSA- Fe304/CNT-0.3，制備過程同實施例1中的步驟(2) (3)，反應評價過程同實施例2。反應結果為對苯二酚轉化率為28.9%，2-叔丁基對苯二酚選擇性為35.1%。
【主權項】
1.一種可快速分離的碳基固體酸催化劑，其特征在于按重量百分比計，組成組分為: 氮參雜的介孔碳材料:9.1%-50% ； 四氧化三鐵:19.3%-10.6% ； 氟磺酸-全氟乙烯共聚物:71.6%-39.4% ； 總量滿足100% ο2.一種可快速分離的碳基固體酸催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟為:以氮參雜的介孔碳材料為前驅體，利用浸漬加焙燒方法引入磁性的四氧化三鐵粒子，再通過液相沉積方法在表面引入全氟磺酸活性基團，得到最終的催化劑，記為PFSA-Fe304/NMC。3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于氮參雜的介孔碳材料的合成方法為，以硅溶膠為模板劑，三聚氰胺為氮源，苯酚、甲醛為碳源，三聚氰胺與苯酚的摩爾比為2:1-1:2ο4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于磁性的四氧化三鐵粒子的引入利用浸漬方法，浸漬所用溶液是硝酸鐵、氯化鐵或草酸鐵的水溶液，加入量中所含鐵與氮參雜的介孔碳材料中所含碳的摩爾比為1:24 - 1:12ο5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于浸漬鐵后的介孔碳在氮氣氛下焙燒，焙燒溫度700 - 800°C，焙燒時間2 - 10小時。6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于全氟磺酸活性基團的引入利用全氟磺酸-全氟乙烯共聚物的液相沉積，全氟磺酸-全氟乙烯共聚物的用量與磁性摻氮介孔碳材料的質量比為0.1 - 1.0。
【專利摘要】本發明屬于固體催化劑技術領域，具體為一種可快速分離的碳基固體酸催化劑及其制備方法。本發明主要解決現有碳基固體酸催化劑存在的液相反應結束后分離困難的問題。該催化劑的制備方法是，以氮參雜的介孔碳材料為前驅體，利用浸漬加焙燒方法引入磁性的四氧化三鐵粒子，再通過液相沉積方法在表面引入全氟磺酸活性基團。本發明的催化劑具有酸催化能力強，穩定性高，反應結束后可快速分離等優點。
【IPC分類】C07C39/08, C07C37/16, C07C43/205, B01J31/06, C07C41/30
【公開號】CN104923296
【申請號】CN201510376291
【發明人】李璀燦, 楊新玲, 王燾, 程彥虎, 樂英紅, 華偉明, 高滋
【申請人】復旦大學
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年6月27日