/CNTs低溫脫硝催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于催化劑制備領域，具體涉及一種免煅燒型Mn02-Fe203-Ce203-Ce02/CNTs低溫脫硝催化劑。
【背景技術】
[0002]煤炭燃燒和汽車尾氣中排放NOx是一種常見的大氣污染物，不僅影響人體健康，還引起諸如酸雨、光化學污染和臭氧破壞等環境問題。各國都為此制定了嚴格的放標準。煙氣和尾氣的脫硝技術也成為人們研宄的重點。其中，氨氣選擇性催化還原NO(NH3-SCR)是一種成熟和有效的尾氣脫硝技術。
[0003]商業化的釩鈦催化劑體系已在尾氣脫硝領域取得成功，但是，其高于300°C的運行溫度窗口使其難以在煙氣脫硫和靜電除塵設備之后發揮作用。因為經過脫硫和除塵過程，尾氣的溫度通常低于200°C。再者，現有脫硝催化劑的制備過程主要包括:高溫煅燒和高壓水熱。此類方法在安全性和操作性上存在一定的不足。因此，現階段研宄的重點是開發低溫(<200°C)催化效果好且制備工藝簡單的的NH3-SCR催化劑。本發明將通過一步氧化還原法將錳-鐵-鈰氧化物活性組份負載到載體碳納米管上，得到工藝簡單且低溫活性優異的y Mn02-Fe203_Ce203-Ce02/CNTs 催化劑，其中 y 分別代表(Mn+Fe+Ce)/C 摩爾比。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于解決現有脫硝催化劑在低溫區域活性不高和制備方法復雜的問題，提供一種免煅燒型Mn02-Fe203-Ce203-Ce02/CNTS低溫脫硝催化劑，該催化劑具有低溫(80?180°C)活性優異、制備工藝簡單和無需煅燒等優點。
[0005]為實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
一種Mn02-Fe203-Ce203-Ce02/CNTS催化劑，載體是管徑為60?10nm的碳納米管，活性組份來源于高錳酸鉀、六水氯化鐵和七水氯化鈰。(Mn+Fe+Ce) /C摩爾比為I?6:100。
[0006]制備方法無需煅燒工藝。具體步驟如下:
O用濃硝酸處理碳納米管6h，得到官能團化的碳納米管；
2)將六水氯化鐵和七水氯化鈰配制成溶液；
3)將步驟I)處理過的碳納米管加入步驟2)的溶液中，攪拌1h;
4)將高錳酸鉀溶液加入步驟3)的溶液中，攪拌10h，過濾，水洗，105°C烘干得到MnO2-Fe203-Ce203-Ce02/CNTs 催化劑。
[0007]所述的Mn02-Fe203-Ce203-Ce02/CNTs催化劑用于80?180°C低溫煙氣脫硝。
[0008]本發明的顯著優點在于:本發明的催化劑具有低溫活性優異(80°C的脫硝效率大于50%，180°C的脫硝效率大于95%)、制備工藝簡單和無需煅燒等優點。
【附圖說明】
[0009]圖1是本發明制備的催化劑的NO圖譜。
[0010]圖2是本發明制備的催化劑的TEM圖譜:(a) acid-treated CNTs ； (b) 4% MnO2-Fe203-Ce203-Ce02/CNTs ；(c) 4% Mn02-Fe203_Ce203-Ce02/CNTs (HRTEM) ；(d) 4% MnO2-Fe2O3-Ce203-Ce02/CNTs 的 EDX。
[0011]圖3是本發明制備的催化劑的XRD圖譜:(I) acid-treated CNTs ；(2) 1% MnO2-Fe203-Ce203-Ce02/CNTs ；(3) 4% Mn02-Fe203_Ce203-Ce02/CNTs ；(4) 6% MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs ；(6) Mn-Fe-CeOx/CNTs-頂。
[0012]圖4是本發明制備的催化劑的XPS圖譜:(A)Mn 2p;(B)Fe 2p ；(C)Ce 3d; (D) OIs。其中(I)代表 4% Mn02-Fe203-Ce203-Ce02/CNTs ；(2)代表 Mn-Fe-CeOx/CNTs_M。
【具體實施方式】
[0013]實施例1
O用硝酸(65?68wt.%)的處理碳納米管6h，后處理得到官能團化的碳納米管(acid-treated CNTs)。
[0014]2)按(Mn+Fe+Ce)/C (摩爾比)=1%，將六水氯化鐵和七水氯化鈰配制成水溶液備用。
[0015]3)將 0.3 g acid-treated CNTs 加入步驟 2)溶液，攪拌 10 h，使 Fe3+和 Ce 3+離子充分吸附在碳納米管表面。
[0016]4)將高錳酸鉀水溶液加入步驟3)中，攪拌反應10 h，過濾，水洗，105°C烘干得1%Mn02-Fe203-Ce203-Ce02/CNTs 催化劑。
[0017]脫硝效率測試條件:[NO] = [NH3]= 400 ppm, [O2]= 5%, N2為平衡氣，空速為WHSV = 210 000 ml.gcat_1.tT1，0.2g 催化劑。180°C的脫硝效率大于 97%。
[0018]實施例2
O用硝酸(65?68 wt.%)的處理碳納米管6h，后處理得到酸化的碳納米管(acid-treated CNTs)。
[0019]2)按(Mn+Fe+Ce)/C (摩爾比)=2%，將六水氯化鐵和七水氯化鈰配置成水溶液備用。
[0020]3)將 0.3 g acid-treated CNTs 加入步驟 2)溶液，攪拌 10 h，使 Fe3+和 Ce 3+離子充分吸附在碳納米管表面。
[0021]4)將高錳酸鉀水溶液加入步驟3)中，攪拌反應10 h，過濾，水洗，105°C烘干得2%Mn02-Fe203-Ce203-Ce02/CNTs 催化劑。
[0022]脫硝效率測試條件:[NO] = [NH3]= 400 ppm, [O2]= 5%, N2為平衡氣，空速為WHSV = 210 000 ml.gcat_1.tT1，0.2g 催化劑。180°C的脫硝效率大于 98%。
[0023]實施例3
O用硝酸(65?68 wt.%)的處理碳納米管6h，后處理得到酸化的碳納米管(acid-treated CNTs)。
[0024]2)按(Mn+Fe+Ce)/C (摩爾比)=4%，將六水氯化鐵和七水氯化鈰配置成水溶液備用。
[0025]3)將 0.3 g acid-treated CNTs 加入步驟 2)溶液，攪拌 10 h，使 Fe3+和 Ce 3+離子充分吸附在碳納米管表面。
[0026]4)將高錳酸鉀水溶液加入步驟3)中，攪拌反應10 h，過濾，水洗，105°C烘干得4%MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2ZCNTs 催化劑。
[0027]脫硝效率測試條件:[NO] = [NH3]= 400 ppm, [O2]= 5%, N2為平衡氣，空速為210 000 ml.g。；1.h-1，0.2g 催化劑。180°C的脫硝效率大于 98%。
[0028]實施例4
O用硝酸(65?68 wt.%)的處理碳納米管6h，后處理得到酸化的碳納米管(acid-treated CNTs)。
[0029]2)按(Mn+Fe+Ce)/C (摩爾比)=6%，將六水氯化鐵和七水氯化鈰配置成水溶液備用。
[0030]3)將 0.3 g acid-treated CNTs 加入步驟 2)溶液，攪拌 10 h，使 Fe3+和 Ce 3+離子充分吸附在碳納米管表面。
[0031]4)將高錳酸鉀水溶液加入步驟3)中，攪拌反應10 h，過濾，水洗，105°C烘干得6%MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2ZCNTs 催化劑。
[0032]脫硝效率測試條件:[NO] = [NH3]= 400 ppm, [O2]= 5%, N2為平衡氣，空速為210000 ml.g。；1.h'0.2g催化劑。180°C的脫硝效率大于95%。
[0033]以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。
【主權項】
1.一種Mn02-Fe203-Ce203-Ce02/CNTs催化劑，其特征在于:載體是管徑為60?10nm的碳納米管，活性組份來源于高錳酸鉀、六水氯化鐵和七水氯化鈰。2.根據權利要求1所述的Mn02-Fe203-Ce203-Ce02/CNTS催化劑，其特征在于:(Mn+Fe+Ce) /C 摩爾比為 I ?6:100。3.一種制備如權利要求1所述的Mn02-Fe203-Ce203-Ce02/CNTs催化劑的方法，其特征在于:無需煅燒工藝。4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于:具體步驟如下: O用濃硝酸處理碳納米管6h，得到官能團化的碳納米管； 2)將六水氯化鐵和七水氯化鈰配制成溶液； 3)將步驟I)處理過的碳納米管加入步驟2)的溶液中，攪拌1h; 4)將高錳酸鉀溶液加入步驟3)的溶液中，攪拌10h，過濾，水洗，105°C烘干得到MnO2-Fe203-Ce203-Ce02/CNTs 催化劑。5.一種如權利要求1所述的MnO 2-Fe203-Ce203-Ce02/CNTs催化劑的應用，其特征在于:所述的Mn02-Fe203-Ce203-Ce02/CNTs催化劑用于80?180°C低溫煙氣脫硝。
【專利摘要】本發明公開了一種免煅燒型MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs低溫脫硝催化劑，由載體（碳納米管）和活性組分（錳-鐵-鈰氧化物）組成，利用硝酸改性的碳納米管與鐵離子和鈰離子間的靜電相互作用，將前驅體六水氯化鐵和七水氯化鈰吸附在碳納米管表面，然后再與高錳酸鉀反應，無需煅燒工藝，制得MnO2-Fe2O3-Ce2O3-CeO2/CNTs低溫脫硝催化劑。該催化劑具有低溫（80～180℃）活性優異、制備工藝簡單和無需煅燒等優點。
【IPC分類】B01D53/86, B01J23/889, B01D53/56
【公開號】CN104923249
【申請號】CN201510253358
【發明人】林錦賢, 鄭玉嬰, 張延兵
【申請人】福州大學
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年5月19日