納米顆粒的方法及其產品和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及無機非金屬材料的技術領域，尤其涉及一種合成Li摻雜PbT13納米顆粒的方法及其產品和應用。
【背景技術】
[0002]鈣鈦礦型復合氧化物是具有鈣鈦礦CaTi03g構的一大類化合物。由于其具有優異的電氣性能、壓電性能、超導性能，鈣鈦礦型復合氧化物在氣敏材料、鐵電材料、汽車尾氣凈化、有機合成催化等方面具有廣闊的研宄和應用前景。
[0003]PbT13是一種典型的鈣鈦礦型復合氧化物之一，它具有鐵電、壓電、高的居里溫度、低介電常數、以及顯著的各向異性，是制備焦熱電、紅外氣敏、以及壓電陶瓷的優質材料，在微電子、光電領域、高頻濾波器，紅外熱釋電探測器和壓電超聲傳感器等領域有著廣泛的應用。
[0004]目前，PbT13的制備方法很多，如溶膠-凝膠法、共沉淀法、氧化物燒結法、微乳液法、醋酸鹽法、水熱法得到。研宄表明，采用水熱合成法，可在較低溫度下制備出粒徑細小、結晶度高、團聚少、燒結活性高、結構規整、分散性好的納米分體。
[0005]如公開號為CN104018226A的中國專利文獻公開了一種納米顆粒自組裝的四方鈣鈦礦相PbT13微米片的制備方法，采用水熱法，以二氧化鈦、氫氧化鉀、硝酸鉛、去離子水和無水乙醇為反應物料，在120?200°C下于反應釜中進行水熱反應，得到由納米顆粒自組裝的四方鈣鈦礦相PbT1#j米片。
[0006]近幾年關于納米材料的研宄證明，納米粉體材料的性能不僅受其納米尺寸的影響，其顆粒形貌往往也起著決定性的影響。鈣鈦礦型PbT13的形貌和尺寸一樣，可嚴重影響材料的性能。
【發明內容】
[0007]本發明公開了一種合成Li摻雜PbTi03m米顆粒的方法，通過對工藝參數的精確調控，制備得到了 Li摻雜PbTi03m米顆粒，工藝過程簡單，易于控制，無污染，成本低，便于放大生產。
[0008]一種合成Li摻雜PbT13納米顆粒的方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0009]I)將鈦酸四丁酯與無水乙醇混合，得到濃度為0.2?0.45mol/L的鈦酸四丁酯/乙醇溶液，將溶液攪拌均勻后往其中滴加離子水，分離后得到Ti的羥基氧化物沉淀；
[0010]2)將步驟I)得到的羥基氧化物白色沉淀與去離子水混合，持續攪拌下，依次加入Pb (NO3) 2、Κ0Η及LiNO3，攪拌均勻后得到前驅體漿料，在200?220°C下水熱反應12?16h，得到所述的Li摻雜PbTi03m米顆粒；
[0011]所述前驅體漿料中，KOH的摩爾濃度為3?8mol/L，Li+摩爾濃度為0.25?0.5mol/L，鈦鉛比為 1:1 ?1.1。
[0012]本發明通過將鈦酸四酊酯溶于無水乙醇，再滴入去離子水中制得鈦的羥基氧化物沉淀，并作為鈦源前驅體，以Pb (NO3)2為鉛源，KOH為礦化劑，并在反應物料中引入不同量的的LiNO3合成Li摻雜的PbT1 3納米顆粒。
[0013]作為優選，所述的水熱反應在反應釜內進行，反應釜內填充度為60?80%。當填充度不足時，可以通過加入去離子水進行調節，但須保證調節后的前驅體漿料中，KOH的摩爾濃度為3?8mol/L，Li+摩爾濃度為0.25?0.5mol/L，鈦鉛比為1:1?1.1。
[0014]作為優選，步驟I)中，所述去離子水的滴加速率為5?10滴/秒。為鈦酸四丁酯完全轉化為羥基氧化物沉淀提供充分的時間。
[0015]作為優選，步驟2)中，水熱反應的粗產物經去離子水和無水乙醇依次清洗后，再經干燥得到最終產物。
[0016]本發明所用的原料硝酸鉛，礦化劑氫氧化鉀、溶劑無水乙醇及去離子水的純度均不低于化學純。
[0017]本發明公開了根據所述的方法制備的Li摻雜PbTi03m米顆粒，摻雜的金屬Li離子主要替代了 PbT1-aB格中的Pb，形成置換型摻雜，由于Li離子半徑小于Pb離子半徑，晶格常數變小，因此隨著制備過程中LiNO3的用量增多，XRD的衍射峰相大角度偏移。同時也可能少量Li居于間隙位，形成間隙形摻雜。由于Li的摻雜，導致形成O空位和Ti三價粒子缺陷，使得鋰摻雜PbT13具有優良的可見光催化性能，尤其對亞甲基藍的光催化降解性能極佳。
[0018]與現有技術相比，本發明具有如下優點:
[0019]本發明通過對工藝參數的精確調控，制備得到了 Li摻雜PbTi03m米顆粒，工藝過程簡單，易于控制，無污染，成本低，便于放大生產。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1和實施例2分別制備的Li摻雜PbT13納米顆粒的XRD圖譜，并給出對比例I中制備的PbT13納米顆粒的XRD圖譜作為對比；
[0021](a)為對比例1，(b)為實施例1，(C)為實施例2 ；
[0022]圖2為實施例1和實施例2分別制備的Li摻雜PbT13納米顆粒的XRD局部放大圖譜，并給出對比例I中制備的PbT13納米顆粒的XRD圖譜作為對比；
[0023](a)為對比例1，(b)為實施例1，(C)為實施例2 ；
[0024]圖3為實施例1和實施例2分別制備的Li摻雜PbT13納米顆粒的Ti的XPS圖譜，并給出對比例I中制備的PbT13納米顆粒的Ti的XPS圖譜作為對比；
[0025](a)為對比例1，(b)為實施例1，(C)為實施例2 ；
[0026]圖4為實施例1、2分別制備的Li摻雜PbT13納米顆粒的掃描電鏡照片，并給出對比例I中制備的PbT13納米顆粒的掃描電鏡照片作為對比；
[0027](a)為對比例1，(b)為實施例1，(C)為實施例2 ；
[0028]圖5為實施例1制備的Li摻雜PbT13納米顆粒的光催化降解亞甲基藍的效率圖；
[0029]圖6為實施例2制備的Li摻雜PbT13納米顆粒的光催化降解亞甲基藍的效率圖；
[0030]圖7為對比例I制備的PbTi03m米顆粒的光催化降解亞甲基藍的效率圖。
【具體實施方式】
[0031]以下結合實施例進一步說明本發明。
[0032]實施例1:
[0033]I)將8mmol鈦酸四丁醋溶于40mL無水乙醇配成0.2mol/L的無水乙醇溶液，攪拌1min后緩慢滴入去離子水(滴加速率為5滴/秒)，得Ti的羥基氧化物白色沉淀。
[0034]2)將羥基氧化物白色沉淀攪拌狀態下強力分散于少量去離子水中，然后持續攪拌，先加入8.8mmol的Pb (NO3) 2，再依次加入KOH片劑和LiNO3,加入去離子水，調節前驅體溶液中KOH濃度為6mol/L，1^03濃度為0.25mol/L。攪拌2h后，移入50mL的反應釜，密閉，置于200°C保溫16h，合成Li離子摻雜鈣鈦礦結構PbT13納米顆粒。
[0035]實施例2:
[0036]I)將1mmol鈦酸四丁醋溶于40mL無水乙醇配成0.4mol/L的無水乙醇溶液，攪拌1min后緩慢滴入去離子水(滴加速率為5滴/秒)，得Ti的羥基氧化物白色沉淀。
[0037]2)將羥基氧化物白色沉淀攪拌狀態下強力分散于少量去離子水中，然后持續攪拌，先加入Ilmmol的Pb (NO3)2,再依次加入KOH片劑及LiNO3,加入去離子水，調節前驅體溶液中KOH濃度為6mol/L，LiNO3濃度為0.5mol/L。攪拌2h后，移入50mL的反應釜，密閉，置于200°C保溫16h，合成Li離子摻雜鈣鈦礦結構PbT13納米顆粒。
[0038]對比例I
[0039]I)將8mmol鈦酸四丁醋溶于40mL無水乙醇配成0.4mol/L的無水乙醇溶液，攪拌1min后緩慢滴入去離子水(滴加速率為5滴/秒)，得Ti的羥基氧化物白色沉淀。
[0040]2)將羥基氧化物白色沉淀攪拌狀態下強力分散于少量去離子水中，然后持續攪拌，先加入Ilmmol的Pb (NO3)2,再加入KOH片劑，加入去離子水，調節前驅體溶液中KOH濃度為6mol/L，LiN(Vi^度為0.5mol/L。攪拌2h后，移入50mL的反應釜，密閉，置于200°C保溫16h，合成1?鈦礦結構的PbT13納米顆粒。
[0041]實施例1、2和對比例I分別制備的產物的X射線衍射(XRD)圖譜分別示于圖1和圖2，由兩圖可知，Li摻雜PbT13納米顆粒的衍射峰曲線與標準的PbT1 3衍射峰曲線十分接近，由于摻雜導致晶格畸變，衍射峰均有向右移的現象。
[0042]實施例1、2和對比例I分別制備的產物的Ti的XPS圖譜示于圖3，可以明顯觀察到與純PbT13中位于458.3eV處的Ti 4+結合能相比，Li摻入的PbT1 3中Ti 2p結合能有一定的位移，且峰位不對稱，這是由于部分Ti4+離子變價為Ti 3+所造成的。
[0043]實施例1、2和對比例I分別制備的產物的SEM照片見圖4，從圖中可以看出，當未添加LiNOJt，產物中由大量納米纖維及無規則較大的納米顆粒組成，隨著LiNO 3添加量的增加，產物中則主要由小尺寸納米顆粒組成，納米顆粒的尺寸約為10?20nm左右。
[0044]對比例2
[0045]采用與實施例1相同的制備工藝，區別僅在于，步驟2)中，將羥基氧化物白色沉淀攪拌狀態下強力分散于少量去離子水中，然后持續攪拌，再分別依次加入KOH、LiNO3*Pb (NO3) 2。
[0046]在堿性條件下，氫氧化鈦沉淀優先與LiNO3反應生成鈦酸鋰，無法得到Li摻雜PbT13納米顆粒。
[0047]應用例
[0048]將實施例1、2分別制備的Li摻雜PbT13納米顆粒和對比例制備的PbT13納米顆粒與亞甲基藍(MB)按質量比為1:50混合，測量三者在可見光照射下(λ ^ 400nm)光催化降解MB的紫外-可見吸收光譜，表征其催化性能。
[0049]對比圖5、6與圖7可知，Li摻雜可以在一定程度上提高PbT13納米顆粒的光催化性能，而且隨著Li摻雜含量的增加，催化性能逐漸提升，當Li的摻雜量為0.5mol/L時，MB在60min內基本降解完全。
【主權項】
1.一種合成Li摻雜PbT1 3納米顆粒的方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將鈦酸四丁酯與無水乙醇混合，得到濃度為0.2?0.45mol/L的鈦酸四丁酯/乙醇溶液，將溶液攪拌均勻后加入離子水，分離后得到Ti的羥基氧化物沉淀； 2)將步驟I)得到的羥基氧化物白色沉淀與去離子水混合，持續攪拌下，依次加入Pb (NO3) 2、Κ0Η及LiNO3，攪拌均勻后得到前驅體漿料，在200?220°C下水熱反應12?16h，得到所述的Li摻雜PbTi03m米顆粒； 所述前驅體漿料中，KOH的摩爾濃度為3?8mol/L，Li+摩爾濃度為0.25?0.5mol/L，鈦鉛比為1:1?1.1。2.根據權利要求1所述的Li摻雜PbT13納米顆粒的制備方法，其特征在于，所述的水熱反應在反應釜內進行，反應釜內填充度為60?80 %。3.根據權利要求1所述的Li摻雜PbT13納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟I)中，所述去離子水的滴加速率為5?10滴/秒。4.根據權利要求1所述的Li摻雜PbT13納米顆粒的制備方法，其特征在于，步驟2)中，水熱反應的粗產物經去離子水和無水乙醇依次清洗后，再經干燥得到最終產物。5.—種根據權利要求1?4所述的方法合成的Li摻雜PbT1 3納米顆粒。6.一種Li摻雜PbT13納米顆粒在光催化降解中的應用。
【專利摘要】本發明公開了一種合成Li摻雜PbTiO3納米顆粒的方法，將鈦酸四丁酯與無水乙醇混合，得到濃度為0.2～0.45mol/L的鈦酸四丁酯/乙醇溶液，攪拌均勻后加入去離子水，分離后得到Ti的羥基氧化物沉淀；將羥基氧化物白色沉淀與去離子水混合，持續攪拌下，依次加入Pb(NO3)2、KOH及LiNO3，攪拌均勻后得到前驅體漿料，在200～220℃下水熱反應12～16h，得到所述的Li摻雜PbTiO3納米顆粒；所述前驅體漿料中，KOH的摩爾濃度為3～8mol/L，Li+摩爾濃度為0.25～0.5mol/L，鈦鉛比為1:1～1.1。本發明通過對工藝參數的精確調控，制備得到了Li摻雜PbTiO3納米顆粒。
【IPC分類】C01G23/00, B01J23/14, A62D3/17, A62D101/28
【公開號】CN104907062
【申請號】CN201510260478
【發明人】徐剛, 楊永榮, 白惠文, 沈鴿, 韓高榮
【申請人】浙江大學
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2015年5月20日