一種用于甘油酯化和縮醛反應的固體酸催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種甘油酯化和縮醛反應用新型固體酸的制備方法，采用自由基聚合 法制備PoIy (TAM-SO3HPW)聚合型固體酸催化劑，屬于精細有機化工技術領域。
【背景技術】
[0002] 日益緊缺的石油資源和不斷惡化的地球環境使的生物柴油受到了越來越多的關 注，甘油是生物柴油生產過程中不可避免的無產物。近年來，隨著油價和傳統能源價格的 不斷上漲，生物柴油的需求和生產快速增長，其主要副產品粗甘油產量迅速增加，呈現供 大于求的局面，導致甘油價格下降。因此為生物柴油副產物甘油的利用成為生物柴油生產 企業的難題。
[0003] 目前報道的關于甘油轉化制備高附加值產品的過程主要包括氧化、氫解、酯化、縮 醛等。其中，通過酯化和縮醛反應制備甘油酯和環狀縮醛被認為是非常有前景的甘油轉化 工藝，因為這些甘油衍生物在功能材料、食品添加劑、制藥等領域具有廣泛的應用。然而，傳 統的酯化和縮醛反應多是以H 2SO4, HF或!^04等無機液體酸為催化劑，不僅催化劑的分離和 重復使用非常困難，而且帶來嚴重的設備腐蝕和環境污染問題。因此，尋找可代替液體酸 的新型固體酸催化劑已經成為當前研宄和開發的熱點。
[0004] 為了解決上述問題，本發明采用自由基聚合法制得-SO3HPW功能化季胺鹽聚合物 固體酸催化劑合成乙酸甘油酯和苯甲醛甘油縮醛，該法目前尚未見報道。
【發明內容】
[0005] 本發明是針對傳統液體酸催化劑在甘油酯化和縮醛反應中存在的不足，提供一種 工藝簡單、操作簡便的制備-SO 3PW功能化季胺鹽聚合物固體酸催化劑的方法，并將其應用 于催化合成乙酸甘油酯和苯甲醛甘油縮醛，取得了良好的催化效果。
[0006] 本發明的技術方案：采用自由基共聚制備一種聚合型固體酸催化劑 Poly(TAM-SO3HPW)的制備方法，其特征在于包括以下過程：
[0007] (I)-SO3功能化的三烯丙基胺（TAM-SO3):在圓底燒瓶中，將等摩爾量的三烯丙基 胺和1，3-丙磺酸內酯加入到10~50mL甲苯溶劑中，在80~120°C攪拌24~48h，分液出 下層黃色油狀產物，用乙醇洗滌三次，60~80°C下真空干燥8~24h，得到TAM-S0 3。
[0008] (2)聚合型固體酸催化劑Poly (TAM-SO3HPW)的制備：將上述得到的TAM-SO3W 入到10~50mL甲醇溶劑中，加入一定量的引發劑偶氮二異丁腈AIBN，其質量為TAM-SO3 質量的〇. 5 %~3%，然后在60~90°C攪拌8~24h，旋轉蒸發除去溶劑，產物用乙酸乙 酯洗滌三次后，60~90°C下真空干燥8~24h，得到Poly (TAM-SO3)，將Poly (TAM-SO3)和 磷鎢酸（H3PW12O4tl)按照摩爾比為3:1加入到30~IOOmL的去離子水中，室溫攪拌10~ 24h，過濾除去溶劑，固體產物在60~90°C下真空干燥8~24h，得到聚合型固體酸催化劑 Poly(TAM-SO3HPff) 〇
[0009] 上述固體酸催化劑Poly (TAM-SO3HPW)催化甘油和乙酸酯化反應的應用，其特征在 于：將甘油和乙酸按照醇酸摩爾比1:3~1:8加入反應器中，再加入20~50mL的甲苯和質 量為反應物總質量的0. 5~5%的固體酸催化劑Poly (TAM-SO3HPW)，在反應溫度為100°C~ 140°C，回流分水，攪拌反應1~4h，得到含有乙酸甘油酯的混合物。
[0010] 上述固體酸催化劑Poly (TAM-SO3HPW)催化甘油和苯甲醛縮醛反應的應用，其特征 在于：將甘油和苯甲醛按照摩爾比1:1~1:2加入反應器中，再加入質量為反應物總質量 的0. 5~5 %的固體酸催化劑PoIy (TAM-SO3HPW)，在反應溫度為20 °C~40 °C，攪拌反應1~ 4h，得到含有苯甲醛甘油縮醛的混合物。
[0011]與現有技術相比，本發明的優點是：催化劑制備簡單、催化活性高、催化劑可以簡 單過濾回收和重復使用，催化劑重復使用5次，催化活性無明顯降低，可望成為極具競爭力 的酯化反應清潔工藝路線。
【附圖說明】
[0012] 圖1本發明制備的聚合型固體酸催化劑Poly(TAM-SO3HPW)的紅外圖譜。
【具體實施方式】
[0013] 下面通過具體實施例來對本發明加以進一步說明，但不限制本發明。
[0014] 【實施例1】
[0015] -SO3功能化的三烯丙基胺TAM-SO 3的制備：在圓底燒瓶中，將0.1mol的三烯丙基 胺和0.1mol的1，3-丙磺酸內醋加入到30mL甲苯溶劑中，在100°C攪拌24h，分液出下層黃 色油狀產物，用乙醇洗滌三次，60°C下真空干燥10h，得到TAM-S0 3。
[0016] 聚合型固體酸催化劑Poly (TAM-SO3HPW)的制備：將上述0. 05mol的TAM-SO3加入 到30mL甲醇溶劑中，加入0.1 g偶氮二異丁腈AIBN，然后在70°C攪拌24h，旋轉蒸發除去溶 劑，產物用乙酸乙酯洗滌三次后，60~90°C下真空干燥10h，得到Poly(TAM-SO 3)，將0. 54g Poly(TAM-SO3)和2g磷鎢酸（H3PW12O 4tl)加入到50mL的去離子水中，室溫攪拌12h，過濾除去 溶劑，固體產物在60°C下真空干燥10h，得到聚合型固體酸催化劑P 0Iy(TAM-SO3HPW)。
[0017] 【實施例2】
[0018] 在IOOmL圓底燒瓶中，加入0· Imol甘油，0· 6mol乙酸和30mL甲苯，再加入0· 6g 的固體酸催化劑Poly (TAM-SO3HPW)，在反應溫度為120°C，回流分水，攪拌反應2h，經色譜分 析，甘油轉化率為98%，二乙酸甘油酯的選擇性為72,三乙酸甘油酯的選擇性為27%。
[0019] 【實施例3】
[0020] 在IOOmL圓底燒瓶中，加入0· Imol甘油和0· 12mol苯甲醛，再加入0· 2g的固體酸 催化劑Poly (TAM-SO3HPW)，在反應溫度為30°C，攪拌反應2h，經色譜分析，甘油的轉化率為 92%，1，3-二氧戊環的縮醛產物選擇性為59%，1，3-二氧六環的縮醛產物選擇性為38%。
[0021] 【實施例4】
[0022] 聚合型固體酸催化劑的反復使用性能。
[0023] 在IOOmL圓底燒瓶中，加入0· Imol甘油，0· 6mol乙酸和30mL甲苯，再加入0· 6g的 固體酸催化劑Poly (TAM-SO3HPW)，在反應溫度為120°C，回流分水，攪拌反應2h。反應結束 后，過濾出固體催化劑，80°C干燥4h，將該催化劑再循環使用，所得反應性能如表1所示。
[0024] 表1聚合型固體酸催化劑合成乙酸甘油酯的反應結果
[0025]
【主權項】
1. 一種用于甘油酯化和縮醛反應的聚合型固體酸催化劑的制備方法，其特征在于包括 以下過程： (I)-SO3功能化的三烯丙基胺（TAM-SO3):在圓底燒瓶中，將等摩爾量的三烯丙基胺和 1，3-丙磺酸內酯加入到10~50mL甲苯溶劑中，在80~120°C攪拌24~48h，分液出下層 黃色油狀產物，用乙醇洗滌三次，60~80°C下真空干燥8~24h，得到TAM-S0 3。 ⑵聚合型固體酸催化劑Poly(TAM-SO3HPW)的制備：將上述得到的TAM-SO 3加入到 10~50mL甲醇溶劑中，加入一定量的引發劑偶氮二異丁腈AIBN，其質量為TAM-SO3質量 的0. 5%~3%，然后在60~90°C攪拌8~24h，旋轉蒸發除去溶劑，產物用乙酸乙酯洗 滌三次后，60~90°C下真空干燥8~24h，得到Poly(TAM-SO 3)，將Poly(TAM-SO3)和磷鎢 酸（H3PW12O 4tl)按照摩爾比為3:1加入到30~IOOmL的去離子水中，室溫攪拌10~24h， 過濾除去溶劑，固體產物在60~90 °C下真空干燥8~24h，得到聚合型固體酸催化劑 Poly(TAM-SO3HPff) 〇
2. 按權利要求1所述方法制備的固體酸催化劑Poly(TAM-SO3HPW)催化甘油和乙酸酯 化反應的應用，其特征在于：將甘油和乙酸按照醇酸摩爾比1:3~1:8加入反應器中，再加 入20~50mL的甲苯和質量為反應物總質量的0. 5~5%的固體酸催化劑Poly (TAM-SO3H)， 在反應溫度為l〇〇°C~140°C，回流分水，攪拌反應1~4h，得到含有乙酸甘油酯的混合物。
3. 按權利要求1所述方法制備的固體酸催化劑Poly(TAM-SO3HPW)催化甘油和苯甲醛 縮醛反應的應用，其特征在于：將甘油和苯甲醛按照摩爾比1:1~1:2加入反應器中，再 加入質量為反應物總質量的〇. 5~5%的固體酸催化劑P0Iy(TAM-SO3HPW)，在反應溫度為 20°C~40°C，攪拌反應1~4h，得到含有苯甲醛甘油縮醛的混合物。
【專利摘要】本發明公開了一種用于甘油酯化和縮醛反應的聚合型固體酸催化劑及其制備方法。將三烯丙基胺和1,3-丙磺酸內酯反應得到-SO3功能化的季銨鹽，然后采用自由基聚合法，將其在偶氮二異丁腈的引發下聚合，所得聚合物與磷鎢酸進行質子化作用后，制得聚合型固體酸催化劑，本發的優點在于，催化劑制備方法簡便易于操作，催化效率高，可重復使用，降低生產成本，可望成為極具競爭力的清潔工藝路線。
【IPC分類】C07D317-72, B01J31-18, C07C67-08, C07C69-18
【公開號】CN104874421
【申請號】CN201510157643
【發明人】冷炎, 盧丹, 蔣平平
【申請人】江南大學
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年4月3日