一種利用微通道反應器制備銅鋅催化劑的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用微通道反應器制備銅鋅催化劑的方法，屬于催化材料制備領域。其中，在制備催化劑過程中使用微通道反應器。
【背景技術】
[0002]銅鋅催化劑可用于合成氣制甲醇、水煤氣變換、甲醇水蒸氣重整等多種反應。研宄表明，銅鋅之間的協同作用以及Cu的比表面積在高活性催化劑的研發中起到重要的作用，活性組分銅的晶粒尺寸越小，銅鋅相互分散程度越高，催化劑的活性也就越高。因此銅鋅催化劑制備中最關鍵的是銅鋅之間的均勻混合及金屬元素間良好的相互分散。
[0003]目前工業上制備銅鋅催化劑采用共沉淀法。但傳統共沉淀法由于設備結構的限制，很難混合均勻，局部反應條件不均一，不利于銅鋅組分的相互分散，并且不同時刻生成的沉淀物及反應原料液之間發生極大的返混，發生團聚，使得顆粒的粒度和分布難以控制。另一方面，前驅體的結構(如Cu-Zn前驅體的鋅孔雀石、綠銅鋅礦等)往往決定了最終得到的催化劑的結構和活性，但這些前驅體的形成卻對制備條件非常敏感，已有的制備方法難以精確控制。
【發明內容】
[0004]為了克服現有技術的不足，本發明的目的是提供一種利用微通道反應器制備銅鋅催化劑的方法。為此，本發明采用以下技術方案:
一種利用微通道反應器制備銅鋅催化劑的方法。其特征在于，制備所述催化劑的過程是在微通道反應器中進行，所述微通道反應器至少擁有兩個入口以及對應的混合段，混合段的當量直徑在0.01-5 mm。
[0005]進一步地，所述方法包括以下步驟:
1).把含有Cu2+、Zn2+的溶液和含有碳酸鹽的溶液原料，分別泵入微反應器的兩個入口，在微通道反應器中混合，反應后得到前驅體溶液；
2).將反應后所得前驅體溶液進行抽濾，洗滌，干燥，再經焙燒，冷卻處理后，即得銅鋅催化劑。
[0006]進一步地，步驟I)所述的碳酸鹽溶液濃度為0.1-1 mol/L，優選為0.2-0.5mol/L，最優選為0.3 mol/Lo
[0007]進一步地，步驟I)所述的含有Cu2+、Zn2+的溶液中銅鋅摩爾配比為0.3_10:1，優選為0.5-5:1，最優選為1:1。
[0008]進一步地，步驟I)所述的微通道反應器中的反應溫度為20-100 °C，優選為40-80°C，最優選為50 0Co
[0009]采用微通道反應器來制備催化劑時，流體在管內是以平推流的方式流動，無返混，且停留時間短，解決了共沉淀法制備時晶核易團聚的問題，易得到比表面積大、粒徑較小的催化劑晶粒。由于微反應器的尺度小，可以很好地壓縮不同物料間的擴散距離，Cu+及Zn +與沉淀劑C032_可以快速達到均勻混合，使Cu 2+、Zn2+沉淀區域盡可能接近，加強Cu、Zn之間的相互作用，增大銅鋅組分的相互分散。同時，通過對流動的控制，可以很好地調控前驅體的晶體結構，有效地提高催化合成氣制備甲醇的活性，更有利于甲醇的低溫液相合成。
【附圖說明】
[0010]圖1為微通道反應器制備的銅鋅催化劑顆粒的TEM圖。
[0011]圖2為微通道反應器制備的銅鋅催化劑前驅體顆粒的XRD圖。
[0012]圖3為微通道反應器制備的銅鋅催化劑顆粒的XRD圖。
[0013]圖4為沉淀法制備的銅鋅催化劑顆粒的TEM圖。
【具體實施方式】
[0014]以下結合附圖和實施例進一步說明本發明。
[0015]實施例1。
[0016]稱取36.24 g三水硝酸銅和44.62 g六水合硝酸鋅，用水溶解并定容至I L，配制摩爾濃度為0.3 mol/L的Cu-Zn溶液；另稱取63.59 g無水碳酸鈉，用水溶解并定容至2 L，配制摩爾濃度為0.3 mol/L的Na2CO3溶液。用平流泵分別抽至微通道反應器中進行反應，反應溫度為50 °C，調節溶液流速，控制溶液pH為8-9。反應完后，將溶液進行抽濾，并用去離子水洗滌3次。于110 烘箱中烘干后，碾磨成粉狀，再于350 °e馬弗爐中焙燒4 h，制得銅鋅催化劑。其所得催化劑顆粒的TEM圖如附圖1所示，前驅體顆粒及焙燒后顆粒的XRD譜圖如附圖2、3所示。由TEM圖可知其顆粒基本無團聚現象，且晶粒粒徑較小，分散情況良好。由圖2前驅體顆粒的XRD圖譜可以看出，前驅體的物相主要是綠銅鋅礦(CuZn)5(CO3)2(OH)6和類孔雀石(CuZn)2CO3(OH)2物相。由圖3焙燒后催化劑顆粒的XRD圖譜可以看出，所制得的催化劑具有明顯的CuO和ZnO晶型。
[0017]催化劑活性考評在乙醇體系中進行，由銅鋅催化劑催化合成氣制甲醇。稱取0.2 g所制得的催化劑于高壓反應釜中，量取50 ml乙醇作為溶劑，充入I MPa CO和2MPa H2，于170 °e條件下反應4 ho單位催化劑產生甲醇的反應速度為1305 mmol.kg.1Γ1，單位催化劑產生甲酸乙醋的反應速度為2464 mmol.kg—1.IT1。
[0018]實施例2。
[0019]銅鋅催化劑的制備:按照實施例1相同的方法制備催化劑，所不同的是Cu-Zn溶液和Na2CO3溶液濃度為0.1 mol/L，銅鋅摩爾配比為1: 5，微通道反應器中的反應溫度為20
按照實施例1相同的方法考評所制得的催化劑，單位催化劑產生甲醇的反應速度為637mmol.kg—1.1Γ1，單位催化劑產生甲酸乙醋的反應速度為1558 mmol.kg—1.IT1。
[0020]實施例3。
[0021]銅鋅催化劑的制備:按照實施例1相同的方法制備催化劑，所不同的是Cu-Zn溶液和Na2CO3溶液濃度為I mol/L，銅鋅摩爾配比為10:1，微通道反應器中的反應溫度為100
按照實施例1相同的方法考評所制得的催化劑，單位催化劑產生甲醇的反應速度為896mmol.kg—1.h—1，單位催化劑產生甲酸乙醋的反應速度為1727 mmol.kg—1.IT1。
[0022]實施例4。
[0023]銅鋅催化劑的制備:按照實施例1相同的方法制備催化劑，所不同的是Cu-Zn溶液濃度為0.6 mol/L，銅鋅摩爾配比為5:1，使用的堿溶液是似2(:03與NaOH的混合溶液，稱取127.19 g無水碳酸鈉和48 g氫氧化鈉，用水溶解并定容至2L，配制總摩爾濃度為1.2 mol/L的Na2CO3-NaOH溶液(Na2COg NaOH摩爾比為1:1)。微通道反應器中的反應溫度為80按照實施例1相同的方法考評所制得的催化劑，單位催化劑產生甲醇的反應速度為737mmol.kg—1.h—1，單位催化劑產生甲酸乙醋的反應速度為1649 mmol.kg—1.IT1。
[0024]對比例。
[0025]稱取3.62 g三水硝酸銅和4.46 g六水合硝酸鋅，用水溶解并定容至100 mL，配制摩爾濃度為0.3 mol/L的Cu-Zn溶液；另稱取6.36 g無水碳酸鈉，用水溶解并定容至200mL,配制摩爾濃度為0.3 mol/L的Na2CO3溶液。將Cu-Zn溶液和Na 2C03溶液在攪拌下同時緩慢滴加到燒杯中，控制溶液PH為8-9，反應溫度為50 oCo反應完后，將溶液進行抽濾，并用去離子水洗滌3次。于110 烘箱中烘干后，碾磨成粉狀，再于350 °e馬弗爐中焙燒4 h，即由共沉淀法制得銅鋅催化劑。該催化劑顆粒的TEM圖如圖4所示，由圖可以看出，由共沉淀法制備的催化劑顆粒相對較大，且有一定的團聚。按照實施例1相同的方法考評所制得的催化劑，單位催化劑產生甲醇的反應速度為424 mmol.kg-1.IT1，單位催化劑產生甲酸乙酉旨的反應速度為1245 mmol.kg-1.IT1。
【主權項】
1.一種利用微通道反應器制備銅鋅催化劑的方法，其特征在于，制備所述催化劑的過程是在微通道反應器中進行，所述微通道反應器至少擁有兩個入口以及對應的混合段，混合段的當量直徑在0.01-5 mm。
2.如權利要求1所述的一種利用微通道反應器制備銅鋅催化劑的方法，其特征在于，它包括以下步驟: 1).把含有Cu2+、Zn2+的溶液和含有碳酸鹽的溶液原料，分別泵入微反應器的兩個入口，在微通道反應器中混合，反應后得到前驅體溶液； 2).將反應后所得前驅體溶液進行抽濾，洗滌，干燥，再經焙燒，冷卻處理后，即得銅鋅催化劑。
3.根據權利要求2所述的一種利用微通道反應器制備銅鋅催化劑的方法，其特征在于，步驟I)所述的碳酸鹽溶液濃度為0.1-1 mol/L，優選為0.2-0.5mol/L，最優選為0.3mol/L0
4.根據權利要求2所述的一種利用微通道反應器制備銅鋅催化劑的方法，其特征在于，步驟I)所述的含有Cu2+、Zn2+的溶液中銅鋅摩爾配比為0.3-10:1，優選為0.5_5:1，最優選為1:1。
5.根據權利要求2所述的一種利用微通道反應器制備銅鋅催化劑的方法，其特征在于步驟I)所述的微通道反應器中的反應溫度為20-100 °C，優選為40-80 °C，最優選為50 X。
【專利摘要】本發明提供一種利用微通道反應器制備銅鋅催化劑的方法，制備所述催化劑的過程是在微通道反應器中進行，所述微通道反應器至少擁有兩個入口以及對應的混合段，混合段的當量直徑在0.01-5mm。本發明解決了共沉淀法制備時晶核易團聚的問題，易得到比表面積大、粒徑較小的催化劑晶粒。由于微反應器的尺度小，可以很好地壓縮不同物料間的擴散距離，Cu+及Zn+與沉淀劑CO32-可以快速達到均勻混合，使Cu2+、Zn2+沉淀區域盡可能接近，加強Cu、Zn之間的相互作用，增大銅鋅組分的相互分散。
【IPC分類】B01J23-80
【公開號】CN104841437
【申請號】CN201510158737
【發明人】蔣新, 陳玉萍, 盧建剛
【申請人】浙江大學
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2015年4月5日