一種半再生催化重整催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明為一種石腦油重整催化劑及制備方法，具體地說，是一種半再生重整催化 劑及制備方法。
【背景技術】
[0002] 催化重整是以直餾石腦油、加氫焦化石腦油、加氫裂化石腦油等餾分為原料生產 高辛烷值調合汽油組份和芳烴的重要過程，同時還副產煉廠加氫裝置需要的廉價氫氣。近 幾年來，隨著對重整汽油和芳烴的需求量不斷上升，世界催化重整裝置的生產能力逐年增 加，根據美國2011年油氣雜志的報道，雖然連續重整工藝技術在亞太地區發展快速，但半 再生式重整裝置仍占據重要地位(加工能力約占54. 4%)，固定床循環再生技術在國外也還 有一定的市場(加工能力約占10. 7%)。固定床循環再生型工藝可以在低壓下(小于1. 5MPa) 操作，可以獲得高的(：5+重整生成油產率和氫氣產率，可以使用寬餾程的進料，并可在低 氫/烴比下(摩爾比小于5. 0)操作。操作周期隨原料性質和產品要求而變，以保持系統中 的催化劑具有較好的活性和選擇性，每個反應器的使用間隔時間從不到1周到1個月不等。
[0003]目前，工業上普遍采用的半再生和固定床循環再生技術的催化劑多為鉬錸系列催 化劑，錸組分的加入雖能使催化劑的穩定性大大增加，但也增加了催化劑的氫解活性，導致 催化劑的液體產品收率和氫純度較低，即鉬錸催化劑的選擇性較差，這對生產高辛烷值汽 油是不利的。對于生產芳烴的重整裝置，希望芳烴產率最大化，因此生產的苛刻度較高，為 了維持生產周期，需要開發積炭速率較低，穩定性好的催化劑。
[0004] 催化重整工藝總的發展趨勢是向對熱力學有利的方向發展，即降低反應壓力、提 高反應溫度，同時又要求提高的重整反應液體產物收率和延長運轉周期，以獲得更好的經 濟效益。多年來，國內外半再生式和固定床循環再生重整催化劑的發展均是以提高催化劑 的活性、選擇性和穩定性為主要目標。
[0005] 改善上述重整催化劑性能的常用方法是引入一種或幾種助劑，通過這些助劑對鉬 錸金屬組分氫解活性的抑制作用或對積炭前身物生成的抑制作用來改善催化劑的抗積炭 性能，并提高選擇性。
[0006] USP4483767、USP4463104介紹了在單鉬催化劑上引入磷后可以提高催化劑的性 能。USP4426279公開了一種含鉬和磷的重整催化劑的制備方法，該專利公開的催化劑中含 有0. 01~5. 0重％的鉬、0. 01~5. 0重％的磷和0. 01~5. 0重％的氯及余量的氧化鋁載 體。其改進之處是活性組元的浸漬次序，即先在載體中引入鉬，然后再引入磷組元。這樣制 得的催化劑較之同時在載體中引入鉬和磷，或先引入磷，后引入鉬的方法制得的催化劑有 較高的C 5+產率和較多的氫氣產量。
[0007] CN02100225. 8在雙金屬重整催化劑中引入少量磷來改善催化劑的選擇性和抗積 炭性能。該催化劑中含0. 1~5. 0質量％的磷元素，金屬活性組分為鉬錸或鉬錫，載體為氧 化鋁。磷的引入雖然能改善催化劑性能，但活性穩定性仍有待提高。
[0008] CN201080030122. 5公開了一種具有接近優化位點的多金屬催化劑的制備方法，包 括至少一種鉬族金屬、錫、磷促進劑、鹵代化合物、多孔載體和至少一種選自鎵、銦、鉈、砷、 銻和鉍的促進劑XI，所述方法將促進劑XI和磷先引入氧化鋁中，錫與之一同引入，再成型， 焙燒后引入鉬族金屬，在不超過150°c的溫和條件下干燥，350~650°C焙燒制得催化劑。該 催化劑為一種連續重整催化劑，可提高C 5+產物的選擇性，同時積炭量顯著降低。
【發明內容】
[0009] 本發明的目的是提供一種半再生重整催化劑及其制備方法，該催化劑具有較高的 活性和芳烴選擇性以及催化劑再生性能。
[0010] 本發明提供的半再生重整催化劑，包括含磷氧化鋁載體和以干基氧化鋁為基準計 算的含量如下的活性組分：
【主權項】
1. 一種半再生重整催化劑，包括含磷氧化鋁載體和以干基氧化鋁為基準計算的含量如 下的活性組分 ：
所述含磷氧化鋁中的磷含量以干基氧化鋁為基準計為0. 01~3. 0質量％。
2. 按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述各活性組分的含量為：
所述含磷氧化鋁中的磷含量以干基氧化鋁為基準計為〇. 05~1. 0質量％。
3. 按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于催化劑中磷與W族金屬的質量比為 0. 2~5. 0，磷與WB族金屬的質量比為0. 2~4. 0，磷與IIIA族金屬的質量比為0. 5~6. 0。
4. 按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的氧化鋁為氧化鋁。
5. 按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的W族金屬為鉬，WB族金屬為 錸，鹵素為氯。
6. 按照權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的IIIA族金屬為鎵或銦。
7. -種權利要求1所述催化劑的制備方法，包括先制備含磷氧化鋁載體，再用含W族 金屬化合物、含WB族金屬化合物和含IIIA族金屬化合物以及鹵素的溶液浸漬含磷氧化鋁 載體，干燥、焙燒、還原后用含硫化氫的氫氣處理進行預硫化。
8. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的含磷氧化鋁為條形或球形。
9. 按照權利要求8所述的方法，其特征在于條形含磷氧化鋁的制備方法為：在氫氧化 鋁粉中加入含磷化合物的膠溶劑充分混捏，擠條成型，干燥、焙燒。
10. 按照權利要求9所述的方法，其特征在于所述的含磷化合物為磷酸、亞磷酸、偏磷 酸、焦磷酸、三磷酸吡啶核苷酸、三苯基膦、三氯化磷、三丁基氧化磷、亞磷酸三丁酯、三溴化 磷、三碘氧化磷、三氯氧化磷、三苯基膦或三溴化磷，膠溶劑選自硝酸、檸檬酸、乙酸、鹽酸和 硫酸中的一種或多種。
11. 按照權利要求7所述的方法，其特征在于球形含磷氧化鋁的制備方法為：在固含量 為15~50質量％、鋁/氯摩爾比為0. 5~3. 0 :1的鋁溶膠中加入含磷化合物混合均勻，在 熱油柱中滴球成型，然后將成型后的小球在90~150°C、0. 2~0. 6MPa的條件下老化2~ 24小時，水洗后于60~150°C干燥2~24小時，400~800°C焙燒得球形含磷氧化鋁。
12. 按照權利要求7所述的方法，其特征在于所述的含W族金屬化合物為氯鉬酸、氯鉬 酸胺、溴鉬酸、三氯化鉬、四氯化鉬水合物、二氯化二氯羰基鉬、二硝基二氨基鉬或四硝基鉬 酸鈉。
13. 按照權利要求7所述的方法，其特征在于所述的含WB族金屬化合物為高錸酸、高 錸酸銨或高錸酸鉀。
14. 按照權利要求7所述的方法，其特征在于所述的含IIIA族金屬化合物為鎵或銦的硝 酸鹽或氯化物。
【專利摘要】一種半再生重整催化劑，包括含磷氧化鋁載體和以干基氧化鋁為基準計算的含量如下的活性組分：Ⅷ族金屬0.01~2.0質量%，ⅦB族金屬0.01~3.0質量%，ⅢA族金屬0.01~3.0質量%，鹵素0.1~3.0質量%，硫0.05~1.0質量%，所述含磷氧化鋁中的磷含量以干基氧化鋁為基準計為0.01～3.0質量%。該催化劑具有較高的活性和芳烴選擇性以及催化劑再生性能。
【IPC分類】B01J23-656, C10G35-085
【公開號】CN104841425
【申請號】CN201410055239
【發明人】臧高山, 張大慶, 張玉紅, 王嘉欣, 王濤
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2014年2月18日