負載納米氧化鐵的網狀多孔重金屬吸附材料及制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于重金屬污水處理領域，特別涉及一種負載納米氧化鐵的網狀多孔重金 屬吸附材料及制備方法。
【背景技術】
[0002] 重金屬是對環境污染最嚴重、對人們身體健康危害最大的污染之一。與其它污染 物比較，重金屬污染具有以下特點：（1)微量即可產生顯著毒性效應；（2)不能被微生物降 解；（3)被生物體攝取后能在較高級的生物體內成千百倍地富集起來，并與生物高分子（如 蛋白質、酶等）發生強烈相互作用而使它們失去活性；（4)可積累在某些器官中造成累積性 中毒。由于重金屬對環境介質污染具有隱蔽性、長期性和累積性的特點，治理難度非常大， 是當前國際環保領域的難題，也是今后相當長時間里全世界環保界需要大力解決的難題。 盡管針對重金屬污染已研發了諸如化學沉淀法、鐵氧體法、氧化還原法、離子交換法、蒸發 濃縮法、強化超濾法、吸附法、反滲透、電滲析法、浮選法、生物法、電絮凝、電浮選、電沉積等 方法，但缺乏普遍有效的治理方法。與其它方法比較，吸附法具有以下優點：（1)由于其是 利用多孔性固體材料的高比表面能、表面活性功能基團與重金屬離子的親和作用使重金屬 離子附著在吸附材料上而與液相主體分離，因此，適用范圍廣，具有普適性；（2)選擇的吸 附材料適當，能使處理水中的重金屬離子完全脫除，因此特別適于低濃度廢水和廢水的深 度處理；（3)處理工藝簡單，操作成本低，使用方便；（4)吸附材料來源廣泛，包括天然吸附 劑、合成吸附劑和生物吸附劑等幾種類型，尤其是天然吸附劑的種類非常豐富；（5)處理成 本較低，易為廣大污染企業所接受。
[0003] 吸附法應用于重金屬廢水處理的關鍵在于吸附材料的性能。天然吸附材料，如 膨潤土、沸石、高嶺土、海泡石、坡縷石、硅藻土、木纖維、玉米桿、稻殼、木肩、樹皮、殼聚糖 和腐植酸類吸附劑等，由于本身結構上的缺陷，對重金屬離子的吸附容量較小，選擇性 低，再生困難，易產生大量含重金屬的廢棄物而造成二次污染。合成吸附材料主要是由 烯類單體聚合制得，通過改變單體組成和聚合方式制得不同結構的吸附材料，另外，也可 通過化學反應進一步功能化賦予吸附材料特殊的性能，如以木薯淀粉為原料，通過乳液 聚合法制備淀粉與甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)接枝共聚物（林梅瑩，尚小琴，李淑妍， 等.氨基改性淀粉重金屬廢水處理劑的制備及應用.化工進展，2011，30(4) :854-856.)， 在氨甲基聚苯乙稀的N原子上接上2個羧甲基制成螯合樹脂（(Liu F Q, Li L J, Ling P P，Jing X S，Li C H，Li A M, You X Z. Interaction mechanism of aqueous heavy metals onto a newly-synthesized IDA-chelating resin:isotherms, thermodynamics and kinetics. Chem Eng J，2011，173(1): 106-114))，在瓜爾膠上接枝聚丙稀酸乙醋（Singh V，Sharma A K, Maurya S.Efficient Cadmium(II)Removal from Aqueous Solution Using Microwave Synthesized Guar Gum-Graft-Poly(ethylacrylate).Ind Eng Chem Res，2009, 48(10) : 4688-4696.)等。這些合成吸附材料往往存在制造成本較高，吸附容量有 限，對實際廢水適應能力較差，難以達到期望的效果等問題。生物吸附劑則普遍存在微生物 對重金屬具有選擇性，很難找到一種對多種重金屬離子普適的微生物，且菌種選育比較耗 時等問題，鮮有在實際重金屬廢水處理中成功的實例。如何根據吸附原理及其特點，以及重 金屬離子和重金屬廢水的特點來研發新型高效吸附材料是提高重金屬離子吸附處理效果 的關鍵。
【發明內容】
[0004] 針對用于重金屬離子吸附材料存在的問題，本發明的目的之一在于提供一種高分 子網狀多孔材料，其特點是：（1)具有較大且較規整的網孔，利于處理廢水從孔道中穿過， 因此，對處理廢水有較高的通透性，提高了廢水處理的效率；（2)在網孔的節點處和孔壁上 既分布豐富的正電荷，又具有豐富的一 0H，提高了重金屬離子的吸附作用；（3)采用原位合 成方式將Fe(III)的氧化物修飾到多孔材料上，使多孔材料上的活性基團一 0H直接參與到 Fe(III)的氧化物的結構中，提高了負載的Fe(III)的氧化物的穩定性和分散性；(4)負載 Fe(III)的氧化物后，既保持較高的通透性，又提高了比表面積，提高了吸附能力。
[0005] 本發明的負載納米氧化鐵的網狀多孔重金屬吸附材料，為黃色至淺棕色脆性疏松 網狀多孔材料，其結構式如式（I )所示：
【主權項】
1. 一種負載納米氧化鐵的網狀多孔重金屬吸附材料，其為淡黃色或淺棕色疏松多孔材 料，主要成分的結構式如式（I)所示：
式（I)中，n為4~6的整數。
2. 權利要求1所述的負載納米氧化鐵的網狀多孔重金屬吸附材料的制備方法，包括以 下步驟： (1) 將二烯丙基胺、氯乙醇和碳酸鉀按摩爾比1.5~3.0 : 1 : 1~1.05配料，先將 二烯丙基胺及其等體積的水加入到反應器中，再加入碳酸鉀總量1/3的固體碳酸鉀，升溫 至60~75°C，滴加氯乙醇，滴加時間控制在3小時內，然后滴加由剩余碳酸鉀配成的飽和 溶液，滴加時間控制在2小時內，繼續反應1~2小時；轉入到分液漏斗中，靜置30min，分 液，油相用無水碳酸鉀干燥，蒸出未反應的二烯丙基胺進入下一輪反應，減壓蒸餾得二烯丙 基羥乙基胺； (2) 步驟（1)所得二烯丙基羥乙基胺與端位二溴代烷按摩爾比4.0~6.0 : 1.0配料， 先將二烯丙基羥乙基胺及其1. 5倍體積的極性有機溶劑加入到反應器中，然后升溫80~ 100°C，在N2保護下滴加端位二溴代烷，滴加時間控制在3小時內，然后繼續反應18~28小 時；蒸出溶劑，然后減壓蒸出未反應完的二烯丙基羥乙基胺，回收進入下一輪反應；蒸余物 用去離子水溶解，加入溶液總體積1/5~1/3的二氯甲烷，充分振蕩，靜置30min，分液，水相 用活性炭吸附1~4次，過濾，減壓旋蒸得淡黃色粘稠液體，質量百分濃度為60~70%，即 單體溶液； (3) 將步驟（2)所得單體溶液加入到反應器中，分別按單體質量的0. 8~1. 2%。、1. 5~ 2. 0%。加入EDTA和NaF溶解，然后通N2驅氧30min，升溫至60~75°C，滴加單體質量2. 0~ 2. 5%的水溶性偶氮類引發劑，反應3~4小時，得脆性固體物質，去離子水洗滌至中性，于 真空干燥箱在50°C以下烘干至恒重，得脆性固體物質； (4) 將步驟（3)所得固體物質進行研磨，過100目篩，加入到0. 1~lmol/L的鐵鹽溶液 中，然后加入磷酸鹽，使其濃度為0. 01~0. 〇15mol/L;升溫至40~50°C，在攪拌條件下滴 加0.lmol/L的堿溶液，分段控制溶液pH值：①先控制pH為2. 5~3. 0,反應1~2小時； ②將pH值在1小時內逐步升高到6. 0,加入固體物質質量0. 5~0. 8%的聚乙二醇繼續反 應1小時； (5) 將步驟⑷所得混合物過濾，先用pH為5. 5~6. 0的稀鹽酸洗滌2~4次，然后用 去離子水洗至中性；置于真空干燥箱中60°C下干燥4小時，然后置于微波合成儀用微波輻 射1~2min，取出置于真空干燥箱中70°C下繼續干燥36~48小時，得淡黃色或淺棕色疏 松多孔材料。
3. 根據權利要求2所述的負載納米氧化鐵的網狀多孔重金屬吸附材料的制備方法，所 述步驟（2)中的端位二溴代烷為1，4-二溴丁烷、1. 5-二溴戊烷和1，6-二溴己烷中的任一 種。
4. 根據權利要求2所述的負載納米氧化鐵的網狀多孔重金屬吸附材料的制備方法，所 述步驟（2)中的極性有機溶劑為異丙醇、N，N-二甲基甲酰胺或環戊酮中的任一種。
5. 根據權利要求2所述的負載納米氧化鐵的網狀多孔重金屬吸附材料的制備方法，所 述步驟（3)中的水溶性偶氮類引發劑為偶氮二異丁脒二鹽酸鹽和偶氮二異丁咪唑啉鹽酸 鹽中的任一種。
6. 根據權利要求2所述的負載納米氧化鐵的網狀多孔重金屬吸附材料的制備方法，所 述步驟（4)中的鐵鹽溶液為Fe(N03)3或Fe2(S04)3溶液中的任一種。
7. 根據權利要求2所述的負載納米氧化鐵的網狀多孔重金屬吸附材料的制備方法，所 述步驟（4)中的磷酸鹽為NaH2P04、Na2HP04、KH2P〇dPK2HP04中的任一種。
8. 根據權利要求2所述的負載納米氧化鐵的網狀多孔重金屬吸附材料的制備方法，所 述步驟（4)中的堿溶液為氨水或NaOH溶液中的任一種。
9. 根據權利要求2所述的負載納米氧化鐵的網狀多孔重金屬吸附材料的制備方法，所 述步驟（4)中的聚乙二醇為聚乙二醇-400或聚乙二醇-600中的任一種。
10. 根據權利要求2所述的負載納米氧化鐵的網狀多孔重金屬吸附材料的制備方法， 所述步驟（1)和步驟（2)中的反應器帶有冷凝管、恒壓滴液漏斗和機械攪拌；所述步驟（3) 中的反應器帶有滴液漏斗和機械攪拌。
【專利摘要】本發明公開了一種負載納米氧化鐵的網狀多孔重金屬吸附材料及制備方法。先以二烯丙基胺和氯乙醇為原料、水為溶劑合成二烯丙基羥乙基胺，再與端位二溴代烷季銨化，制備雙(溴化二烯丙基羥乙基烷基銨)單體；然后采用自由基水溶液聚合方式合成網狀多孔材料，再浸入到鐵鹽溶液中，通過控制Fe(Ⅲ)的水解原位合成Fe的羥基－氧絡合物，再轉變成氧化鐵而將其負載到多孔材料上。本發明的吸附材料具有較大而規整的孔道結構，對廢水通透性好，處理效率較高；納米氧化鐵的具有較高穩定性和分散性，使其具有較高的吸附表面積，提高了吸附效果；本發明產物具有洗脫再生性能優異、重金屬易于回收、循環使用壽命長等優點，適合各種重金屬廢水的處理。
【IPC分類】B01J20-30, C02F1-28, B01J20-26, C02F1-62, B01J20-28
【公開號】CN104841385
【申請號】CN201410781433
【發明人】劉立華, 曾榮今, 楊剛剛, 唐安平, 周智華, 王易峰
【申請人】湖南科技大學
【公開日】2015年8月19日
【申請日】2014年12月16日