金屬磷酸鹽分子篩、制備和使用方法
【專利說明】金屬磷酸鹽分子篩、制備和使用方法
[0001] 優先權聲明
[0002] 本申請要求2012年11月30日提交的美國申請No. 13/690, 087和2012年11月 30日提交的美國申請No. 13/690, 078,現在的US 8, 569, 558的優先權，通過引用將其全部 內容并入本文中。 發明領域
[0003] 本發明涉及指定為A1P0-67的新一族帶電金屬磷酸鹽（metallophosphate)基分 子篩，所述分子篩具有可用作烴轉化反應的催化復合物或者用作分離方法的分離材料的 LEV拓撲。它們由以下經驗式表示：
[0004] R+A2+EPxSiyOz
[0005] 其中M為二價骨架金屬如鎂或鋅，R為有機銨陽離子如乙基三甲基銨和二甲基銨， 且E為三價骨架元素如鋁或鎵。
[0006] 發明背景
[0007] 沸石為微孔且由分享AKV和SiO2四面體的角形成的結晶鋁硅酸鹽組合物。天然 存在和合成制備的大量沸石用于各種工業方法中。合成沸石使用合適Si、Al來源和結構導 向劑如堿金屬、堿土金屬、胺或有機銨陽離子借助水熱合成而制備。結構導向劑居于沸石的 孔中且對最終形成的具體結構負主要責任。這些物種平衡了與鋁有關的骨架電荷并還可用 作空間填料。沸石的特征在于具有均勻尺寸的開孔、具有顯著的離子交換能力且能可逆地 解吸分散于整個晶體內部空隙中的吸附相而不置換任何原子，這構成永久沸石晶體結構。 沸石可用作烴轉化反應的催化劑，所述反應可在沸石的外表面上以及在沸石孔內的內表面 上進行。
[0008] 在1982年，Wilson等人開發了鋁磷酸鹽分子篩，通常稱為A1P0,其為具有沸石 的許多相同性能的微孔材料，但是是不含二氧化硅的，由AKV和PO 2+四面體組成，參見US 4310440。隨后，電荷借助SiO2四面體取代PO2+四面體引入中性鋁磷酸鹽骨架中以產生 SAPO分子篩，參見US 4440871。將骨架電荷引入中性鋁磷酸鹽中的另一方法是[M2+O2]2^四 面體取代AlO 2-四面體，這得到MeAPO分子篩，參見US 4567029。此外可借助將SiOjP [M2+O2F四面體同時引入骨架中而將骨架電荷引入AlPO基分子篩上，得到MeAPSO分子篩， 如 US 4973785 所示。
[0009] 在這些獨創專利中，公開了具有LEV拓撲的金屬磷酸鹽材料。MAP0-35,具有LEV拓 撲的鋁磷酸鎂材料公開于US 4567029中，其中奎寧環用作結構導向劑。同樣，US 4440871 公開了 SAP0-35,硅鋁磷酸鹽，其也使用奎寧環結構導向劑合成。在US 4973785中，公開 了 MeAPSO組合物CoAPS0-35,其除Al和P外，在骨架中包含鈷和硅，且使用甲基奎寧環作 為結構導向劑。在該早期著作以后，SAP0-35使用環己胺作為結構導向劑制備，參見Lohse 等人，Crystal Research and Technology (1993)，28 (8)，1101-1107。隨后，SAP0-35 在多 種條件下，包括在乙二醇中（參見 Venkatathri 等人，JCS Faraday Transactions(1997)， 93 (18) ,3411-3415)以及在含水和氟化物介質中（參見Prakash等人，Chem. Mater. (1998)， 10,932-941)使用六亞甲基亞胺作為結構導向劑制備。Wang等人近期公開了包含Mg并使 用N-甲基哌啶和1，2_二氨基環己烷作為結構導向劑合成的MAPO-35材料，參見Dalton Transactions(2012)，41 (22) ,6855-6860)。最近，Cao等人公開了用三乙基甲基銨結構導 向劑制備SAP0-35,參見美國專利申請公開（2012)，US 20120157741 Al。
[0010] 與以上現有技術相反，申請人使用非常簡單且市售的乙基三甲基銨（ETMA+)和二 乙基二甲基銨（DEDMA +)結構導向劑合成了多種新材料和新結構。此處呈現的該研宄的一 個成果是指定為A1P0-67的新一族帶電金屬磷酸鹽骨架材料，其包含+3價金屬，例如鋁或 鎵，以及另外至少一種+2價金屬，例如鎂或鋅，和硅。當+3價金屬為Al時，這對應于SAP0、 MeAPO和MeAPSO組合物。A1P0-67材料具有屬于稱為ABC-6網的結構類別的LEV拓撲，參 見American MineroIogist，66, 777-788 (1981)。微孔A1P0-67材料可用簡單的乙基三甲基 銨（ETM+)和二乙基二甲基銨（DEDM +)結構導向劑制備。
[0011] 發明概述
[0012] 如所述，本發明涉及指定為A1P0-67的一族新金屬磷酸鹽分子篩。本發明一個實 施方案為微孔結晶材料，所述材料具有至少ECV和PO 2+四面體單元以及此外[M2+02]21 口 3102四面體單元中的至少一種的三維骨架，和基于所合成且無水由以下經驗式表示的經驗 組成：
[0013] R+rMm2+EPxSiy0 z
[0014] 其中M為至少一種選自如下的+2價金屬陽離子：Be2+、Mg2+、Zn 2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、 Ni2+，"m"為M:E摩爾比且為0-1.0, R為選自乙基三甲基銨（ETMA+)、二乙基二甲基銨 (DEDM+)及其混合物的有機銨陽離子，"r"為R:E摩爾比且具有0. 1-2. 0的值，E為選自鋁、 鎵、鐵、硼及其混合物的+3價元素，"X"為P:E摩爾比且為0. 5-2. 0, "y"為Si :E摩爾比且 為0-1.0, "m"+ "y"彡0.02,且"z"為0:E摩爾比且具有由以下方程式確定的值：
[0015] z = (2 · m+r+3+5 · x+4 · y)/2
[0016] 且特征在于它具有至少具有表Al所述d-間距和強度的x射線衍射圖：
[0017] 表 Al
[0018]
【主權項】
1. 微孔結晶金屬磷酸鹽材料，其具有EO^和PO2+以及[M2+02] 和SiO2四面體單元中的 至少一種的三維骨架和基于所合成且無水由以下經驗式表示的經驗組成： RrM2二EPxSiyOz 其中M為至少一種選自堿土和過渡金屬的+2價骨架陽離子，"m"為M:E摩爾比且為 0-1.0,R為選自乙基三甲基銨（ETMA+)、二乙基二甲基銨（DEDMA+)及其混合物的有機銨陽 離子，"r"為R:E摩爾比且具有0. 1-2的值，E為選自鋁、鎵、鐵、硼及其混合物的三價元素， "x"為P:E摩爾比且具有0. 5-2. 0的值，"y"為Si:E摩爾比且為0-1. 0，"m"+ "y"彡0. 02， 且"z"為0: (A1+E)摩爾比且具有由以下方程式確定的值： z= (2 ?m+r+3+5 ?x+4 ?y)/2 且特征在于它具有至少具有表Al所述d-間距和強度的x射線衍射圖： 表Al
2. 根據權利要求1的金屬磷酸鹽材料，其中M選自鈹、鎂、鋅、鈷、錳、鐵（II)、鎳及其混 合物。
3. 根據權利要求1的金屬磷酸鹽材料，其中金屬磷酸鹽材料對至少400°C的溫度而言 是熱穩定的。
4. 根據權利要求1的金屬磷酸鹽材料，其中R為ETM+或DEDM+，或者ETM+和DEDM+ 的混合物。
5. 根據權利要求1的金屬磷酸鹽材料，其在改性，包括在銨煅燒條件下銨煅燒以及任 選另外離子交換以后形成改性微孔金屬磷酸鹽A1P0-67M，所述A1P0-67M具有EO2'PO/以 及[M2+02]21P5102四面體單元中的至少一種的三維骨架和由以下經驗式給出的組成： M'nPX2+EPxSiy0z 其中M為至少一種選自如下的+2價金屬陽離子：Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+， "m"為M:E摩爾比且為0-1. 0，M'選自NH4+、H+、堿金屬、堿土金屬、稀土金屬及其混合物，"n" 為M' ：E摩爾比且具有0. 03-2. 0的值，"p"為M'的加權平均價且為1-3,E為選自鋁、鎵、鐵、 硼及其混合物的三價元素，"x"為P:E摩爾比且為0. 5-2. 0，"y"為Si:E摩爾比且為0-1. 0， "m" + "y"彡0. 02,且"z"為0:E摩爾比且具有由以下方程式確定的值： z=(p?n+2 ?m+3+5 ?x+4 ?y)/2 且特征在于它具有至少具有表Al所述d-間距和強度的x射線衍射圖： 表Al
6. 根據權利要求1的金屬磷酸鹽材料，其在煅燒，包括將權利要求1的金屬磷酸鹽在 煅燒條件下在空氣和環境水蒸氣的存在下加熱以除去有機陽離子以后形成A1P0-67C，所述 A1P0-67C包含E02_、PO2+以及[M2+02] 2_和SiO2四面體單元中的至少一種的三維骨架且由以 下經驗式表征： HA2+EPxSiyOz 其中M為至少一種選自如下的+2價金屬陽離子：Be2+、Mg2+、Zn2+、Co2+、Mn2+、Fe2+、Ni2+， "m"為M:E摩爾比且為0-1.0,H為質子，"a"為H:E摩爾比且具有0. 1-2.0的值，E為選自 鋁、鎵、鐵、硼及其混合物的三價元素，"x"為P:E摩爾比且為0.5-2. 0，"y"為Si:E摩爾比 且為0-1. 0, "m" + "y"彡0. 02,且"z"為0:E摩爾比且具有由以下方程式確定的值： z= (a+2 ?m+3+5 ?x+4 ?y)/2 且特征在于它具有至少具有表B所述d-間距和強度的x射線衍射圖： 表B
7. 制備微孔結晶金屬磷酸鹽的方法，所述微孔結晶金屬磷酸鹽具有EOpPO2+以及 [M2+O2]2IPSiO2四面體單元中的至少一種的三維骨架和基于所合成和無水由以下經驗式表 示的組成： RA2+EPxSiyOz 其中M為至少一種選自堿土和過渡金屬的2+價骨架陽離子，"m"為M:E摩爾比且為 0-1. 〇，R為選自乙基三甲基銨（ETMA+)、二乙基二甲基銨（DEDMA+)及其混合物的有機銨陽離 子，"r"為R:E摩爾比且具有0. 1-2. 0的值，E為選自鋁、鎵、鐵（III)、硼及其混合物的三價 元素，"x"為P:E摩爾比且為0. 5-2. 0, "y"為Si:E摩爾比且為0-1. 0, "m" + "y"彡0. 02， 且"z"為0:E摩爾比且具有由以下方程式確定的值： z= (2 ?m+r+3+5 ?x+4 ?y)/2 且特征在于它具有至少具有表Al所述d-間距和強度的x射線衍射圖： 表Al
所述方法包括形成包含R、E、P，以及M和Si中的至少一種的反應性來源的反應混合物， 將反應混合物在60-200°C的溫度下加熱足以形成金屬磷酸鹽的時間，所述反應混合物具有 根據氧化物的摩爾比表示的以下組成： aR20:bMO:E2O3:cP205:dSiO2:eH20 其中"a"具有0. 25-16的值，"b"具有0-2. 0的值，"c"具有0. 8-8的值，"d"具有0-4 的值，且"e"具有30-800的值，且其中"b"和"d"的值之和為大于0. 01。
8. 使進料與權利要求1、8或9的微孔結晶金屬磷酸鹽接觸的方法，其中方法為烴轉化 方法或分離方法。
9. 根據權利要求7的方法，其中烴轉化方法選自裂化、加氫裂化、烷基化、異構化、聚 合、重整、氫化、脫氫、烷基交換、脫烷基化、水合、脫水、加氫處理、加氫精制、加氫脫氮、加氫 脫硫、甲醇制烯烴、甲烷化、合成氣轉變方法、烯烴二聚、低聚、脫蠟及其組合。
10. 根據權利要求7的方法，其中分離方法基于組分的分子尺寸、組分的極性度或者組 分與材料的離子交換。
【專利摘要】合成指定為AlPO-67的一族新結晶微孔金屬磷酸鹽。這些金屬磷酸鹽由經驗式R+rMm2+EPxSiyOz表示，其中R為有機銨陽離子如ETMA+或DEDMA+，M為2+價骨架金屬堿土或過渡金屬，且E為三價骨架元素如鋁或鎵。AlPO-67組合物顯示出LEV骨架拓撲且具有進行各種烴轉化方法的催化性能和用于分離至少一種組分的分離性能。該材料可用作烴轉化方法的催化復合物或者可用于從混合物中分離至少一種組分。
【IPC分類】C10G47-20, B01J31-02, B01J27-18, C01B25-26, C10G11-02, C01B39-46, B01J27-182, C01B39-54, C07F15-02, C07F15-00, B01J29-82, C07C2-66, B01J27-14, C10G35-06, C07C5-22
【公開號】CN104822454
【申請號】CN201380062058
【發明人】G·J·劉易斯, L·M·奈特, P·雅庫布扎克, J·E·斯坦奇克
【申請人】環球油品公司
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2013年11月25日
【公告號】EP2925436A1, WO2014085279A1