一種磁性沸石的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明具體涉及一種磁性沸石的制備方法，屬于水處理技術、無機復合材料與技術領域。
【背景技術】
[0002]沸石是一種含水的具有多孔道的架狀結構的硅鋁酸鹽，屬于粘土類礦物，它的骨架結構是由硅氧和鋁氧四面體構成的三維空間晶體，化學式可表示為(Na，K)x(Mg，Ca，Sr, Ba) y (Alx+2ySin_(x+2y)02n).mH20，結構中堿金屬或堿土金屬等平衡電荷的離子，加上沸石構架中有一定孔徑的空腔和孔道，決定了其具有吸附、離子交換、催化和良好的熱穩定等性質。
[0003]沸石可分為天然沸石和人工沸石，以天然沸石為原料，通過活化、改性處理，制備高性能、多功能的改性沸石，有利于簡化工藝、降低生產成本和能耗，從而作為一種改良后的吸附材料應用到水處理工程、環境工程以及其他方面，如給水處理中，結合給水處理工藝能夠很好地對微污染物氨氮、揮發酚、氰化物、亞硝酸鹽、濁度和CODsfa等進行去除；也可對廢水中氨氮、有機污染物、重金屬離子以及含氧酸陰離子等進行去除。
[0004]磁性載體技術，是將分散的具有強磁性物質均勻引入非磁性或弱磁性的顆粒中從而使基體材料的磁化率增強，繼而使用磁性分離技術讓飽和的磁性復合體從作用體系中快速的分離。將其與礦物材料結合不僅可以改變礦物材料的層間結構，而且還能使礦物材料回收得以重復利用。目前，已有將磁性載體技術與沸石相結合制備磁性沸石材料。例如CN102057901A公開了一種用于處理含菌廢水的磁性抗菌沸石的制備方法:以沸石為載體，先采用化學共沉淀法將磁性微粒(含二價金屬離子及三價鐵離子的鹽酸鹽或硝酸鹽或硫酸鹽)附著于沸石表面后制得磁性沸石，再利用液相例子交換法將金屬抗菌離子(如Ag+，Cu2+，Zn2+)附載于磁性沸石中，使得抗菌沸石所具有的抗菌性能與鐵氧體所具有的磁性有機結合，制備出用于處理含菌廢水的磁性抗菌沸石。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種效率高、工藝簡單、具有較強吸附性能的磁性沸石的制備方法，并用于去除水中污染物。
[0006]技術方案
一種磁性沸石的制備方法，包括以下步驟:
(1)將FeCl3*6H20、NaAc.3H20溶于乙二醇，然后加入乙二胺形成透明溶液，再加入沸石粉末，得黃褐色懸濁液；
(2)將懸濁液封裝于聚四氟乙烯反應釜中，在180-200°C條件下反應8h以上，取黑色固體；
(3)黑色固體經洗滌、磁分離、烘干、研磨、過篩，得到磁性沸石。
[0007]本發明的制備方法以氯化鐵作為鐵源，采用乙二醇作為溶劑并對三價鐵離子進行部分溶劑熱還原，成功合成四氧化三鐵納米顆粒；采用醋酸鈉作為反映助劑、乙二胺為包裹劑，通過控制乙二胺與三氯化鐵的比例可以合成粒子大小均一的納米四氧化三鐵。在合成四氧化三鐵納米顆粒的反應中通過兩步主要反應，可能的反應如下:
2Fe3++0HCH2CH20H+2H+ 一 2Fe2++CH3CH0+2H20 ；
2Fe3++Fe2++80H_ — Fe304+4H20。
[0008]合成的四氧化三鐵納米顆粒與沸石結合形成磁性沸石復合材料。
[0009]另外，乙二胺要在前三種試劑添加之后再添加；否則，氯化鐵和醋酸鈉無法溶解。
[0010]上述方法中，FeCl3* 6H20、乙二醇、NaAc.3H20、乙二胺和沸石粉末參與磁性沸石的合成過程，其用量的變化并不影響產物的生成，但是會影響所制備的磁性沸石的性能。為了減少原料浪費同時獲得較高磁性的磁性沸石，FeCl3* 6H20、乙二醇、NaAc.3H20、乙二胺和沸石粉末的用量比例優選為:1.0 g:20 mL:3.0 g:10 mL:0.1-1.0 g ;最優選的為:1.0 g:20mL:3.0 g:10 mL:0.4g。
[0011]為了縮短攪拌時間，上述方法，優選的將FeCl3.6H20溶解在乙二醇中，然后加入NaAc.3H2O ο
[0012]有益效果
(1)本發明通過水熱合成技術直接對沸石進行加磁改性，方法簡單易控，制備成本低，工業化生產門檻低，易于工業化推廣；
(2)本改性方法溫度低，不會破壞沸石的結構，確保了其吸附性能；
(3)制備過程中添加乙二胺，能顯著提高產品的吸附性能和超順磁性；
(4)對水中的磷酸鹽具有較好的去除效果，并且在吸附完成后可實現固液的快速分離，使吸附劑從吸附溶液中分離，得以循環利用，部分污染物也可以得以回收利用，保護環境的同時促進了資源的可持續性。
【具體實施方式】
[0013]實施例1
(1)將2.0 g FeCl3.6H20 溶解在 40 mL 乙二醇中，然后加入 6.0 g NaAc.3H20 和 20mL乙二胺，加入0.2 g的沸石，攪拌30 min使其充分分散；
(2)將上述混合物封裝在聚四氟乙烯的反應釜中，在200°C反應8h，反應完成后冷卻到室溫;
(3)將得到的黑色固體用蒸餾水洗滌數次，磁分離，烘干，研磨，過篩，得到磁性沸石
MZl ；
室溫下，將0.1 g MZl加入到25 mL 20 mg/L的磷酸鹽溶液中，振蕩120 min，吸附率達到95.13% ;相同條件下，沸石原土對磷酸鹽的吸附率僅為14.63%。
[0014]實施例2
(1)將2.0 g FeCl3.6H20 溶解在 40 mL 乙二醇中，然后加入 6.0 g NaAc.3H20 和 20mL乙二胺，加入0.4 g的沸石，攪拌30 min使其充分分散；
(2)將上述混合物封裝在聚四氟乙烯的反應釜中，在200°C反應8h，反應完成后冷卻到室溫;
(3)將得到的黑色固體用蒸餾水洗滌數次，磁分離，烘干，研磨，過篩，得到磁性沸石 MZ2 ；
室溫下，將0.1 g MZ2加入到25 mL 20 mg/L的磷酸鹽溶液中，振蕩120 min，吸附率達到92.34% ;相同條件下，沸石原土對磷酸鹽的吸附率僅為14.63%。
[0015]實施例3
(1)將2.0 g FeCl3.6H20 溶解在 40 mL 乙二醇中，然后加入 6.0 g NaAc.3H20 和 20mL乙二胺，加入0.8 g的沸石，攪拌30 min使其充分分散；
(2)將上述混合物封裝在聚四氟乙烯的反應釜中，在200°C反應8h，反應完成后冷卻到室溫;
(3)將得到的黑色固體用蒸餾水洗滌數次，磁分離，烘干，研磨，過篩，得到磁性沸石
MZ3 ；
室溫下，將0.1 g MZ3加入到25 mL 20 mg/L的磷酸鹽溶液中，振蕩120 min，吸附率達到97.99% ;相同條件下，沸石原土對磷酸鹽的吸附率僅為14.63%。
[0016]實施例4
(1)將2.0 g FeCl3*6H20 溶解在 40mL 乙二醇中，然后加入 6.0 g NaAc.3H20 和 20 mL乙二胺，加入2.0 g的沸石，攪拌30 min使其充分分散；
(2)將上述混合物封裝在聚四氟乙烯的反應釜中，在200°C反應8h，反應完成后冷卻到室溫;
(3)將得到的黑色固體用蒸餾水洗滌數次，磁分離，烘干，研磨，過篩，得到磁性沸石
MZ4 ；
室溫下，將0.1 g MZ4加入到25 mL 20 mg/L的磷酸鹽溶液中，振蕩120 min，吸附率達到92.34% ;相同條件下，沸石原土對磷酸鹽的吸附率僅為14.63%。
[0017]實施例5
(1)將2.0 g FeCl3?6H20溶解在40mL乙二醇中，然后加入6.0 g NaAc.3H20，再加入2.0 g的沸石，攪拌30 min使其充分分散；
(2)將上述混合物封裝在聚四氟乙烯的反應釜中，在200°C反應8h，反應完成后冷卻到室溫;
(3)將得到的黑色固體用蒸餾水洗滌數次，磁分離，烘干，研磨，過篩，得到磁性沸石
MZ5 ；
室溫下，將0.1 g MZ5加入到25 mL 20 mg/L的磷酸鹽溶液中，振蕩120 min，吸附率達到 51.56%ο
[0018]比較實施例4與實施例5的實驗數據可以得出，在其他條件相同的情況下，制備過程中添加乙二胺制備的磁性沸石MZ4的吸附性能，明顯高于，制備過程中未添加乙二胺制備的磁性沸石MZ5的吸附性能。由此可見，乙二胺在本發明的制備方法中起到了提高產品吸附性能的作用。
[0019]本發明在實驗過程中發現:隨著沸石的量的增加，Fe與沸石的比值(Fe/沸石)越小，合成的材料磁性就越弱。MZ4的超順磁性能(隨著外加磁場的增加，磁性增加的性能)比MZ5強，在磁化過程中能耗更小；所以，添加乙二胺可以增強磁性沸石的超順磁性能，降低在反復磁化過程中能量損耗。
【主權項】
1.一種磁性沸石的制備方法，包括以下步驟: (1)將FeCl3*6H20、NaAc.3H20溶于乙二醇，然后加入乙二胺形成透明溶液，再加入沸石粉末，得黃褐色懸濁液； (2)將懸濁液封裝于聚四氟乙烯反應釜中，在180-200°C條件下反應8h以上，取黑色固體； (3)黑色固體經洗滌、磁分離、烘干、研磨、過篩，得到磁性沸石。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，FeCl3.6H 20、乙二醇、NaAc.3H20、乙二胺和沸石粉末的用量比例為:1.0 g:20 mL:3.0 g:10 mL:0.1-1.0 g。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，FeCl3.6H 20、乙二醇、NaAc.3H20、乙二胺和沸石粉末的用量比例為:1.0 g:20 mL:3.0 g:10 mL:0.4 g。
4.根據權利要求1、2或3所述的制備方法，其特征在于，將FeCl3.6H 20溶解在乙二醇中，然后加入NaAc.3H20o
【專利摘要】本發明具體涉及一種磁性沸石的制備方法，屬于水處理技術、無機復合材料與技術領域。本發明是將FeCl3?6H2O、NaAc?3H2O溶于乙二醇，然后加入乙二胺形成透明溶液，再加入沸石粉末，封裝于聚四氟乙烯反應釜中，在180-200℃條件下反應8h以上，取黑色固體洗滌、磁分離、烘干、研磨、過篩，得到磁性沸石。本發明通過水熱合成技術直接對沸石進行加磁改性，方法簡單易控，制備成本低，工業化生產門檻低，易于工業化推廣；本方法溫度低，不會破壞沸石的結構，確保了其吸附性能；對水中的磷酸鹽具有較好的去除效果，并且在吸附完成后可實現固液的快速分離，使吸附劑從吸附溶液中分離，得以循環利用。
【IPC分類】B01J20-28, B01J20-30, B01J20-22, C02F1-28
【公開號】CN104815620
【申請號】CN201510222596
【發明人】秦李璐, 閆良國, 于海琴, 杜斌, 單然然, 李雙, 陳健, 姚俊
【申請人】濟南大學
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2015年5月5日