負載型催化劑、碳納米管組件及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種負載型催化劑，一種碳納米管聚集體，以及制備所述碳納米管聚 集體的方法。
【背景技術】
[0002] 碳納米結構（CNS)總體來說是指具有各種形狀的納米尺寸的碳結構，如納米管、 納米絨毛、富勒稀、納米錐、納米角和納米棒。碳納米結構由于它們具有優異的特性而能夠 廣泛用于各種技術應用。
[0003] 碳納米管（CNT)是以六邊形排列的碳原子組成的管狀材料并且直徑大約為1至 100nm。碳納米管根據其的固有手性顯示出絕緣、導電或半導體的性能。碳納米管具有碳原 子彼此強烈共價結合的結構。由于該結構，碳納米管的抗拉強度是鋼的抗拉強度的大約100 倍，是非常柔韌且有彈性的，并且是化學上穩定的。
[0004] 碳納米管被分為三類：由單層組成的且直徑大約為Inm的單壁碳納米管（SWCNT); 由兩層組成的且直徑為大約1.4至大約3nm的雙壁碳納米管（DWCNT);以及由三層或多層 組成的且直徑為大約5至大約IOOnm的多壁碳納米管（MWCNT)。
[0005] 碳納米管由于它們的高化學穩定性、柔韌性和彈性，正在研宄它們的商業化及在 各種工業領域中的應用，例如，航空與航天業、燃料電池、復合材料、生物技術、制藥、電力/ 電子和半導體工業。但是，碳納米管由于它們的一級結構，在直接控制直徑和長度至實際使 用的工業適用尺寸方面具有局限。因此，盡管它們的物理性能優異，碳納米管的工業應用和 使用仍然受限制。
[0006] 碳納米管通常通過各種技術來制備，如，電弧放電、激光燒蝕和化學氣相沉積。但 是，電弧放電和激光燒蝕不適合碳納米管的大量制備，并且需要高的電弧制造成本或昂貴 的激光設備。使用氣相分散催化劑的化學氣相沉積具有合成速率極低以及最終CNT粒子尺 寸過小的問題。使用基底-負載型催化劑的化學氣相沉積在反應器空間的利用方面效率極 低，因此不適合用于CNT的大量制備。因此，目前正在進行對化學氣相沉積的催化劑和反應 條件的研宄以增加碳納米管的產率。
[0007] 催化劑的催化活性組分通常表現為氧化物、部分或完全還原的產物或者氫氧化物 的形式。所述催化劑可以是例如，負載型催化劑或共沉催化劑，其通常能夠用于制備CNT。 由于以下原因優選使用負載型催化劑：負載型催化劑具有高于共沉淀催化劑的固有堆積密 度；與共沉淀催化劑不同，負載型催化劑產生少量10微米以下大小的細粉末，其降低在流 化期間由于摩擦引起細粉末出現的可能性；以及負載型催化劑的高機械強度有效穩定反應 器的運轉。
[0008] 已經提出許多方法用來制備負載型催化劑。例如，通過浸漬法來制備負載型催化 劑，其包括混合金屬水溶液和載體，接著涂布-干燥。該方法具有的缺點在于負載的催化劑 的量有限。活性組分和催化組分的非均勻分布大大影響CNT生長收率和CNT直徑分布，但 是還沒有提出控制所述非均勻分布的技術。
[0009] 特別地，通過常規浸漬法制備的負載型催化劑可以用于碳納米管的合成。但是，在 此情況下，碳納米管的產率低于1〇〇〇%，并且負載的催化劑的量很大，顯示對產率的影響有 限。所述催化劑是具有低堆積密度的束型催化劑，并且因此降低反應氣體的進料率，導致低 CNT生產率。
[0010] 在這些情況下，盡管使用負載型催化劑，仍需要完成更多研宄來以高產率合成具 有高堆積密度的碳納米管。
【發明內容】
[0011] 技術問題
[0012] 在致力于克服在常規負載型催化劑的使用中遇到的低CNT產率的缺陷的過程中 做出本發明，并且本發明的目的是通過同時控制催化劑的活性和細粉末的量來提供堆積密 度和產率得到改善的碳納米管，以及該碳納米管的制備方法。
[0013] 技術方案
[0014] 本發明的一方面提供一種浸漬負載型催化劑，其通過如下步驟制備：向第一活性 組分和第二活性組分的前體中順序加入多羧酸及第一催化組分和第二催化組分的前體而 獲得透明金屬水溶液，用所述透明金屬水溶液浸漬基于鋁的粒狀載體，接著干燥并煅燒，其 中所述負載型催化劑的堆積密度為〇. 8至I. 5g/cm3。
[0015] 本發明的另一方面提供一種碳納米管聚集體，其包括：其中催化組分和活性組分 負載在粒狀載體上的四元催化劑，以及在催化劑上生長的束型碳納米管，其中，所述碳納米 管聚集體具有100至800 μ m的平均粒徑，80至250kg/m3的堆積密度，并且為球形或馬鈴薯 形。
[0016] 所述碳納米管的長寬比可為0. 9至1，并且股徑（strand diameter)可為10至 50nm〇
[0017] 所述催化劑的平均長寬比（Acat)可為1. 2以下，并且所述碳納米管聚集體的平均 長寬比（Acnt)可為L 2以下。
[0018] 所述在基于鋁的粒狀載體上生長的束型碳納米管的粒度分布（Dcnt)可為0. 5至 1. 0〇
[0019] 所述四元催化劑包含第一催化組分和第二催化組分以及第一活性組分和第二活 性組分，并且相對于100摩爾的載體，第一催化組分的摩爾數（X)、第二催化組分的摩爾數 (y)、第一活性組分的摩爾數（P)和第二活性組分的摩爾數（q)符合以下關系：
[0020] 10 彡 X 彡 40 ;
[0021] I ^ y ^ 20 ；
[0022] 0.1 y/[x+y] 0. 5 ；
[0023] 1 彡 p+q 彡 20 ;以及
[0024] 0.1 ^ [p+q]/[x+y] ^ 0. 5 〇
[0025] 所述粒狀載體的堆積密度可為0. 6至I. 2g/cm3,并且其中負載所述催化組分和所 述活性組分的催化劑的堆積密度可為0. 8至I. 5g/cm3。
[0026] 所述粒狀載體的長寬比可為1. 2以下，并且所述催化組分和所述活性組分負載在 所述載體上之前載體的平均長寬比（As)及所述催化組分和所述活性組分負載在所述載體 上之后催化劑的平均長寬比（Acat)可以符合0. 8彡Acat/As彡I. 2。
[0027] 如果第一活性組分和第二活性組分的摩爾總和（p+q)等于1，所述多羧酸的用量 可以是0. 2至2. 0摩爾。
[0028] 所述多羧酸可以選自二羧酸、三羧酸、四羧酸和它們的混合物。
[0029] 所述煅燒可以在650至800 °C下進行。
[0030] 透明金屬水溶液的濃度可為0. 01至0. 4g/ml。
[0031] 根據一個實施方式，所述第一催化組分可為鈷（Co)，所述第二催化組分可選自鐵 (Fe)、鎳（Ni)和它們的混合物，所述第一活性組分可為鉬（Mo)，以及所述第二活性組分可 為釩（V)。
[0032] 所述第一活性組分和第二活性組分的重量比可為6-0. 1:0. 1-6。
[0033] 根據一個實施方式，所述催化劑可具有其中用單層或多層的催化組分和活性組分 涂布基于鋁的載體的表面和孔隙的結構，并且當超聲波以40瓦震動1分鐘后測量時，數均 粒徑不大于32 μ m的細粉末的量可以是催化劑的量的10%以下。
[0034] 本發明的再一方面提供一種制備碳納米管聚集體的方法，其包括：1)使多羧酸組 分及第一催化組分和第二催化組分的前體的水溶液順序地與第一活性組分和第二活性組 分的前體的水溶液混合來獲得透明金屬水溶液，以及混合基于鋁的粒狀載體和所述透明金 屬水溶液；2)在40至80°C下在真空下干燥混合物，并且在650至800°C下煅燒干燥的混合 物來獲得用于制備碳納米管的催化劑，其中，用所述催化組分和所述活性組分浸漬并涂布 基于鋁的載體的表面和孔；3)向流化床反應器中進料用于制備碳納米管的催化劑，并且在 500至900°C下，將選自C 1-C4飽和或不飽和烴中的至少一種碳源非必須地與氫和氮的混合 氣體一起引入到所述反應器中；以及4)分解所述碳源并通過化學氣相合成在所述催化劑 表面生長碳納米管。
[0035] 根據一個實施方式，在步驟2)中在真空下干燥前，所述方法可進一步包括在45至 80 °C下老化。
[0036] 在步驟2)中的煅燒前，所述方法可進一步包括在250至400°C下的預煅燒。
[0037] 所述方法可進一步包括恰好在預煅燒之前將總量的一部分的金屬水溶液浸漬至 所述基于鋁的粒狀載體中，并且恰好在煅燒之前將剩余部分的金屬水溶液浸漬至所述基于 鋁的粒狀載體中。
[0038] 本發明的其他實施方式的細節包括在以下的詳細描述中。
[0039] 有益效果
[0040] 本發明能夠克服在用于制備碳納米管的常規浸漬催化劑的使用中遇到的低CNT 產率的缺點。本發明的負載型催化劑具有可控的活性并且能夠產生可控量的細粉末，能夠 以高產率合成束型碳納米管。因此，本發明的負載型催化劑能夠發現在其中使用碳納米管 的各種領域（如，能源材料、功能性復合物、制藥、電池和半導體）中的應用。
【附圖說明】
[0041] 圖1為顯示在實施例1-1中制備的CNT的堆積形狀的SEM圖；
[0042] 圖2a和2b分別為在參考實施例1-1和實施例1-1中制備的CNT聚集體的SEM圖；
[0043] 圖3為表示在參考實施例1-1和1-2及實施例1-1、實施例1-2和實施例1-3中根 據Mo: V比和煅燒溫度的CNT產率變化的圖；以及
[0044] 圖4為表示在實施例3和參考實施例2中CNT的產率變化作為反應時間的函數的 圖。
【具體實施方式】
[0045] 現在將詳細描述本發明。
[0046] 本發明提供一種浸漬負載型催化劑，其通過如下步驟制備：向第一活性組分和第 二活性組分的前體中順序加入多羧酸及第一催化組分和第二催化組分的前體而獲得透明 金屬水溶液，用所述透明金屬水溶液浸漬基于鋁的粒狀載體，接著干燥并煅燒，其中所述負 載型催化劑的堆積密度為0. 8至I. 5g/cm3。
[0047] 本發明還提供一種碳納米管聚集體，其包括：其中催化組分和活性組分負載在粒 狀載體上的四元催化劑，以及在催化劑上生長的束型碳納米管，其中所述碳納米管聚集體 具有100至800 μm的平均粒徑，80至250kg/m3的堆積密度，并且為球形或馬鈴薯形。
[0048] 所述堆積密度可以通過表達式1定義：
[0049] [式 1]
[0050] 堆積密度=CNT 重量（kg)/CNT 體積（m3) (1)
[0051] 其中，CNT指碳納米管聚集體。
[0052] 根據本發明，幾乎沒有細粉末的四元催化劑的使用使在催化劑上生長的碳納米管 具有在特定范圍內的密度分布和平均粒徑。
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