用于烯烴復分解反應的混合催化劑、制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種催化劑及其制備方法和相關應用，該催化劑通過使復合金屬氧化 物作為助催化劑含有在復分解反應制備烯烴時所使用的用于烯烴復分解反應的催化劑中， 改善了反應性能，其中，該復合金屬氧化物含有多個1族、2族金屬。
【背景技術】
[0002] 烯烴復分解反應是相同或不同種類的烯烴之間反應轉變成新的烯烴的反應。例 如，存在自身復分解反應，其將兩分子的丙烯轉化為乙烯和2-丁烯，以及交叉復分解反應， 其將2- 丁烯和3-己烯轉化為兩分子的2-戊烯。
[0003] 在烯烴類與復分解催化劑接觸時，按照特定的結構規則進行反應。這會受到所供 給的原料的性質的影響。該反應被認為是在4個中心活性位點進行的，烯烴的雙鍵部分朝 向活性位點地吸附，然后通過交換位于雙鍵的一端的烴基來沿化學平衡方向進行的反應。 例如，使分別各一分子的2-丁烯和乙烯進行反應的情況下，通過烴基的交換反應可以得到 兩分子的丙烯。因此，如果對于任意的烯烴都適用的話，就可以預測到各種各樣的反應。
[0004] 丙烯作為各種工業產品的原料，主要由石腦油的水蒸氣重整反應制得，并且 作為副產物生成以乙烯為首的各種烴類。此外，雖然通過丙烷的脫氫反應、費托反應 (fischer-tropsch)也可以獲得丙稀，但是與蒸汽重整反應相比，通過這些方法得到的丙稀 的量較少。近年來，通過上述方法生產丙烯已無法滿足丙烯的需求，也在進行通過乙烯和 2_ 丁烯的復分解反應的生產。
[0005] 1964年，飛利浦公司開發了使用氧化鉬催化劑的由丙烯生產乙烯和2-丁烯的復 分解反應方法。之后，在專利文獻1中，Lummus公司開發并完成了采用二氧化硅負載氧化鎢 形成的催化劑以及采用氧化鎂作為助催化劑的方法，并由Lummus公司將其作為生產丙烯 的工序加以完成。但是，在上述文獻中，沒有使用復合化后的助催化劑，僅顯示出丙烯的選 擇性提高，關于催化劑的反應性能并不明確。另外，由于該文獻所公開的復分解催化劑具有 促進異構化的區域，因此在使用了高濃度的2-丁烯的情況下，會引起向1-丁烯的異構化， 因此1-丁烯與2-丁烯等進行反應，生成副產物，降低了選擇性。而且，該文獻還描述了如 果混合含有氧化鎂等的異構化催化劑，會阻礙復分解反應。
[0006] 非專利文獻1報告了通過將氧化鎢催化劑與氧化鎂催化劑混合并向反應供給，提 高了活性。但是，在上述文獻中，也沒有任何關于對氧化鎂催化劑進行進一步復合化后的助 催化劑的記載，關于催化劑反應性能的說明也還不充分。
[0007] 專利文獻2公開了通過使用將氧化鎂和鈉負載在較大表面積的γ -氧化鋁上的異 構化催化劑和復分解催化劑，提高了活性。但是，氧化鋁含有酸位，而這些酸位恐會引起生 成低聚物等副反應。而且，由于在復分解反應中使用了丁烯的異構化反應活性高的催化劑， 在使用了高濃度的2-丁烯的情況下，2-丁烯會被異構化為1-丁烯，因此在高轉化率的條件 下，1- 丁烯與2- 丁烯等反應，生成副產物，降低了選擇性。
[0008] 此外，專利文獻3公開了使負載有1、2、3或12族的金屬的催化劑和復分解催化劑 共同參與反應的方法。但是，雖然上述文獻報告了通過使氫氣共存可以提高反應速率，但是 由于必須使用氫氣，提高了制備丙烯的成本。而且，由于在反應中使用氫，丙烯被氫化為丙 烷，降低了丙烯的產率。而且，會產生乙烯被氫化為乙烷等原料的氫化，造成原料的損失。進 一步，在用氧化鋁作為載體時，與上述文獻2同樣的，氧化鋁中所含有的酸位恐會引起生成 低聚物等副反應。關于使用了復合的助催化劑的復分解反應也尚不清楚。
[0009] 專利文獻4公開了使氧化釔或水滑石焙燒產物與復分解催化劑共同參與反應的 方法。但是，氧化釔是一種昂貴的稀土類金屬，進行工業化使用時存在成本上的問題。而且， 水滑石焙燒產物具有遇水還原為水滑石的特性，因而會產生保管以及向實際的反應器投入 等操作方面的問題。而且，雖然文獻中公開了活性，但是關于選擇性卻沒有公開。
[0010] 現有技術文獻
[0011] 專利文獻
[0012] 專利文獻1特表2008-519033號公報
[0013] 專利文獻2特公平06-20556號公報
[0014] 專利文獻3國際公開第2006/093058號冊
[0015] 專利文獻4國際公開第2010/024319號冊
[0016] 非專利文獻
[0017] 非專利文獻1分子催化劑雜志（1985年，28卷，117-131頁）
【發明內容】
[0018] 本發明要解決的問題
[0019] 在復分解反應中，由于除了主反應以外，還進行以聚合反應為首的各種副反應，使 活性中心被大量的烯烴堵塞、中毒，因此導致催化劑活性降低，再生周期變短。因此，要求能 夠以高活性且更低溫進行反應從而延長再生周期。而且，除此之外，作為可能發生的副反應 還可列舉異構化反應。例如，在2-丁烯與乙烯的反應中，可列舉為2-丁烯向1-丁烯的異 構化。隨著該反應的進行，向復分解催化劑供給的烯烴的性質發生了改變，形成了不必要的 反應產物，成為引起催化劑選擇性降低的原因。
[0020] 例如，如果烯烴復分解反應的供給原料是乙烯和2- 丁烯，那么反應的主要產物僅 是丙烯。但是，在2- 丁烯異構化為1- 丁烯的情況下，1- 丁烯和2- 丁烯反應，除了目的產物 丙烯之外，還生成2-戊烯。在1-丁烯互相反應的情況下，生成乙烯以及3-己烯。而且，生 成的丙烯和1- 丁烯反應，生成乙烯以及2-戊烯。此時，2-戊烯以及3-己烯為非選擇性的 產物。
[0021] 因此，要求一種高選擇性、且高活性的催化劑，其不會引起作為副反應的聚合反 應、從2- 丁烯向1- 丁烯的異構化以及1- 丁烯與其他分子的反應。
[0022] 在以往的技術中，報道了通過在負載氧化鎢的二氧化硅催化劑中混合作為固體堿 性催化劑的氧化鎂催化劑，可以提高復分解反應的活性。但是，作為固體堿的氧化鎂，不僅 可以提高復分解反應的活性，關于從2- 丁烯向1- 丁烯的異構化反應也具有活性，在使用高 濃度的2- 丁烯作為供給原料的情況下，在以高活性進行復分解反應的高溫等條件下，同時 發生從2-丁烯向1-丁烯的異構化反應，降低了由2-丁烯生成丙烯的反應的選擇性。此 外，在迄今所報道的催化劑中，沒有關注氧化鎂的堿性強度的控制，不過是將使從2- 丁烯 向1-丁烯的異構化反應變得高活性的物質作為用于復分解反應的催化劑使用而已，因此 在使復分解反應變得高活性的條件下進行反應，并提高2- 丁烯的轉化率時，1- 丁烯的產量 也增加了。而且，在2-丁烯的濃度高的情況下，也增加了 1-丁烯的產量。
[0023] 此次，通過將Li和另一種堿金屬添加到氧化鎂中并作為復合催化劑，調整其堿 性，從而得到了能夠抑制從2- 丁烯向1- 丁烯的異構化反應的活性，并且能夠高活性、高效 率地進行由2- 丁烯和乙烯生成丙烯的復分解反應的催化劑。
[0024] 解決問題的方法
[0025] 本發明提供一種在烯烴復分解反應中使用的催化劑，其為負載氧化鎢的二氧化硅 催化劑與作為固體堿的氧化鎂的混合催化劑。本發明人為解決上述問題進行了潛心的研 宄，結果發現，用三種以上的堿性氧化物進行復合的作為助催化劑的固體堿催化劑，由于調 整了其表面的堿性，促進了烯烴復分解反應，可以大幅提高反應活性，且顯示出90%以上的 高丙烯選擇性。
[0026] 更具體地，本發明的一個重要特征是，在用于烯烴復分解反應的催化劑中，混合使 用了助催化劑，該助催化劑由三種以上的金屬氧化物形成，以作為固體堿催化劑的氧化鎂 和鋰為必須成分，并向其中加入了堿金屬。
[0027] 即本發明的用于烯烴復分解反應的混合催化劑包括復分解催化劑和助催化劑，其 中，復分解催化劑由二氧化硅載體負載氧化鎢而成，助催化劑由1族以及2族金屬元素中的 至少三種金屬元素的氧化物復合而成。優選地，該催化劑在由乙烯和2-丁烯生成丙烯的烯 烴復分解反應中使用。上述金屬氧化物優選通過向氧化鎂中添加鋰和其他堿金屬形成。上 述其他堿金屬優選自由鈉、鉀、銣以及銫所構成的群組中的至少一種金屬。而且，優選地，相 對于上述氧化鎂，鋰以及其他堿金屬的金屬負載量分別為〇. 〇l_4wt%。
[0028] 而且，本發明的用于烯烴復分解反應的混合催化劑的制備方法為，將復分解催化 劑和助催化劑混合，其中，復分解催化劑由二氧化硅載體負載氧化鎢而成，助催化劑由向氧 化鎂中以〇. 01-4wt%的金屬負載量浸漬鋰以及其他堿金屬，并在空氣中以400-700°C焙燒 復合而成。而且，本發明的丙烯的制備方法為，在用于烯烴復分解反應的混合催化劑的存在 下，使乙烯和2-丁烯接觸，其中，用于烯烴復分解反應的混合催化劑由復分解催化劑和助 催化劑混合而成，復分解催化劑由二氧化硅載體負載氧化鎢而成，助催化劑通過向氧化鎂 以及鋰中添加選自鈉、鉀、銣以及銫中的至少一種其他堿金屬并復合而成。
[0029] 發明效果
[0030] 本發明的催化劑，用三種以上的堿性氧化物進行復合的作為助催化劑的固體堿催 化劑，由于調整了其表面的堿性，促進了烯烴復分解反應，可以大幅提高反應活性，且顯示 出90%以上的高丙烯選擇性。而且，由于提高了促進復分解反應的固體堿性，能夠抑制從 2_丁烯向1-丁烯的異構化反應，僅高效地進行由2-丁烯和乙烯生成丙烯的復分解反應。通 過使用該催化劑，在提高2-丁烯的轉化率的同時，降低了向1-丁烯的異構化，提高了丙烯 選擇性，能夠以較低的溫度、較高的產率生產丙烯，在提高能源效率的同時還有望通過降低 1- 丁烯相關的副反應，降低聚合反應等會造成活性劣化的反應，延長催化劑的再生周期。
【附圖說明】
[0031] 圖1為本發明的助催化劑基于二氧化碳解吸的堿性示意圖。
【具體實施方式】
[0032] 下面對本發明進行進一步的詳細說明，但本發明不限于下述說明。
[0033] 在本發明中所使用的用于烯烴復分解反應的催化劑，包括復分解催化劑和助催化 劑。其中，復分解催化劑優選含有至少一種公知的鎢、鉬、錸等金屬元素，其中最優選鎢。相 應的催化劑的結構可以為以各自的金屬氧化物、硫化物、氯化物、氫氧化物等為組成的固體 狀態的單體，也可以是將這些金屬氧化物、硫化物、氯化物、氫氧化物等固定在稱