由鐠鋯鎳鐵銀氧元素組成的催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種催化劑及其制備方法，特別是一種由鐠鋯鎳鐵銀氧元素組成的催 化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著能源短缺加劇，氫能源作為一種潔凈能源，其優勢日益凸顯。而乙醇水蒸氣重 整制氫，以其原料來源的廣泛性、潔凈性等優勢備受關注。出于應用的考慮，乙醇水蒸氣重 整制氫催化劑研宄的重點之一，就是尋求低溫活性高、氫氣選擇性好、一氧化碳選擇性低的 非貴金屬催化劑。乙醇水蒸氣反應存在多種可能機理和多種可能中間體，最終產物選擇性 受催化劑組成及結構的顯著影響；選用多種金屬活性組分制備催化劑，可發揮金屬活性組 分各自的催化特性，它們的協同作用往往能顯著提高催化劑的活性和選擇性。
【發明內容】
[0003] 本發明要解決的技術問題是：提供一種由鐠鋯鎳鐵銀氧元素組成的催化劑及其 制備方法，以提高催化劑催化乙醇分解的活性和產氫氣選擇性，提高催化劑的穩定性，降低 催化劑的生產成本。
[0004] 解決上述技術問題的技術方案是：一種由鐠鋯鎳鐵銀氧元素組成的催化劑，包括 載體和活性組分，所述的載體由鐠和鋯的氧化物組成；所述的活性組分包括鎳、鐵和銀的氧 化物，或鎳、鐵、銀單質；該催化劑的化學式為（Ni 4Fe)mAg (PrZr4)nOx，其中，m、n、X為催化 劑中各元素的原子比例系數，m = 1~16, η = 4. 8~64. 8, X的值隨催化劑中金屬元素的 化合價態而變，Ni的化合價=0~2, Fe的化合價=0~3, Ag的化合價=0~2, Pr的化 合價=3~4, Zr的化合價=4。
[0005] 本發明的進一步技術方案是：所述的由鐠鋯鎳鐵銀氧元素組成的催化劑直接使用 于乙醇水蒸氣重整反應，或是先用還原性氣體預還原處理，再使用于乙醇水蒸重整反應。
[0006] 本發明的另一技術方案是：一種由鐠鋯鎳鐵銀氧元素組成的催化劑的制備方法， 該方法包括如下步驟： A. 制備載體： 配制0. 1~Imol · I71的碳酸按水溶液及Pr+Zr離子總濃度為0. 1~Imol ·廠1的Pr (NO3) 3與Zr (NO 3) 4混合水溶液；在KTC~4(TC下，將Pr (NO 3) 3與Zr (NO 3) 4混合水溶 液即鐠鋯硝酸鹽混合水溶液滴加到過量10%的碳酸銨溶液中，同時劇烈攪拌反應溶液，滴 加完畢后，保持攪拌1. 5~3小時，陳化8~12小時，過濾；用無水乙醇攪拌分散載體初期 沉淀，再用超聲波處理器分散洗滌載體初期沉淀5~20分鐘，抽濾；再重復洗滌一次；所得 載體終期沉淀在50°C~70°C、90°C~IKTC各烘干4~8小時；450°C~550°C和650°C~ 750°C下分別焙燒2~4小時，獲得載體； B. 制備硝酸鹽混合水溶液： 配制離子總濃度為〇. 1~Imol · L-1的Fe (NO 3) 3、Ni (NO3) 2、AgNCV混合水溶液； C.制備催化劑： 在10°C~40°C和劇烈攪拌下往Fe (NO3) 3、Ni (NO3) 2、AgNCV混合水溶液加入載體粉 末，保持攪拌30~60分鐘；然后升高溫度到60°C~KKTC，保持攪拌下蒸發水分，過濾， 得催化劑初期沉淀；用無水乙醇攪拌分散催化劑初期沉淀，再用超聲波處理器分散洗滌催 化劑初期沉淀5~20分鐘，抽濾；再重復洗滌一次；所得催化劑終期沉淀在50°C~70°C、 90°C~110°C各烘干4~8小時；450°C~550°C和650°C~750°C下分別焙燒2~4小時， 獲得（Ni 4Fe )mAg (PrZr4)n0x催化劑，其中，m、η、X為催化劑中各元素的原子比例系數，其中， m = 1~16, η = 4. 8~64. 8, X的值隨催化劑中金屬元素的化合價態而變，Ni的化合價= 0~2, Fe的化合價=0~3, Ag的化合價=0~2, Pr的化合價=3~4, Zr的化合價= 4〇
[0007] 本發明的進一步技術方案是：在所述步驟A中，所用無水乙醇的體積是載體初期 沉淀體積的10~50倍；在所述步驟C中，所用無水乙醇的體積是催化劑初期沉淀體積的 10~50倍。
[0008] 本發明的再進一步技術方案是：在所述步驟A和步驟C中，所述超聲波處理器的超 聲波頻率均為40 kHz，功率均為100~500W。
[0009] 由于采用上述技術方案，本發明之由鐠鋯鎳鐵銀氧元素組成的催化劑及其制備方 法與現有技術相比，具有以下有益效果： 1.催化劑在乙醇水氣重整反應中具有良好的低溫高活性和穩定性： 在常壓連續流動式微型固定床反應器中進行本發明的催化劑活性評價，本發明之由鐠 鋯鎳鐵銀氧元素組成的催化劑裝填量500 mg，用還原氣對新鮮催化劑進行活化處理，然 后，乙醇水溶液[η(乙醇）/n(水）=1/6. 5,摩爾比]由恒流注射泵以0· Iml · rniiT1流速注 入汽化器，乙醇氣、水氣與Ar載氣（Ar載氣流速60 ml · mirT1)混合連續進入催化劑床，在 本發明的六個典型催化劑上實現的乙醇轉化率（％)見下表一： 表一
【主權項】
1. 一種由鐠鋯鎳鐵銀氧元素組成的催化劑，包括載體和活性組分，其特征在于：所述 的載體由鐠和鋯的氧化物組成；所述的活性組分包括鎳、鐵和銀的氧化物，或鎳、鐵、銀單 質；該催化劑的化學式為（Ni 4Fe) mAg (PrZr4) nOx，其中，m、n、X為催化劑中各元素的原子比 例系數，m = 1~16, n = 4. 8~64. 8, X的值隨催化劑中金屬元素的化合價態而變，Ni的 化合價=〇~2, Fe的化合價=O~3, Ag的化合價=O~2, Pr的化合價=3~4, Zr的 化合價=4。
2. 根據權利要求1所述的由鐠鋯鎳鐵銀氧元素組成的催化劑的制備方法，其特征在 于：所述的由鐠鋯鎳鐵銀氧元素組成的催化劑直接使用于乙醇水蒸氣重整反應，或是先用 還原性氣體預還原處理，再使用于乙醇水蒸重整反應。
3. -種由鐠鋯鎳鐵銀氧元素組成的催化劑的制備方法，其特征在于：該方法包括如下 步驟： A. 制備載體： 配制0. 1~Imol ? I71的碳酸按水溶液及Pr+Zr離子總濃度為0. 1~Imol ?廠1的Pr (NO3) 3與Zr (NO 3) 4混合水溶液；在KTC~40°C下，將Pr (NO 3) 3與Zr (NO 3) 4混合水溶 液即鐠鋯硝酸鹽混合水溶液滴加到過量10%的碳酸銨溶液中，同時劇烈攪拌反應溶液，滴 加完畢后，保持攪拌1. 5~3小時，陳化8~12小時，過濾；用無水乙醇攪拌分散載體初期 沉淀，再用超聲波處理器分散洗滌載體初期沉淀5~20分鐘，抽濾；再重復洗滌一次；所得 載體終期沉淀在50°C~70°C、90°C~IKTC各烘干4~8小時；450°C~550°C和650°C~ 750°C下分別焙燒2~4小時，獲得載體； B. 制備硝酸鹽混合水溶液： 配制離子總濃度為〇. 1~Imol ? L-1的Fe (NO 3) 3、Ni (NO3) 2、AgNCV混合水溶液； C. 制備催化劑： 在10°C~40°C和劇烈攪拌下往Fe (NO3) 3、Ni (NO3) 2、AgNCV混合水溶液加入載體粉 末，保持攪拌30~60分鐘；然后升高溫度到60°C~KKTC，保持攪拌下蒸發水分，過濾， 得催化劑初期沉淀；用無水乙醇攪拌分散催化劑初期沉淀，再用超聲波處理器分散洗滌催 化劑初期沉淀5~20分鐘，抽濾；再重復洗滌一次；所得催化劑終期沉淀在50°C~70°C、 90°C~110°C各烘干4~8小時；450°C~550°C和650°C~750°C下分別焙燒2~4小時， 獲得（Ni 4Fe )mAg (PrZr4)n0x催化劑，其中，m、n、X為催化劑中各元素的原子比例系數，其中， m = 1~16, n = 4. 8~64. 8, X的值隨催化劑中金屬元素的化合價態而變，Ni的化合價= 0~2, Fe的化合價=0~3, Ag的化合價=0~2, Pr的化合價=3~4, Zr的化合價= 4〇
4. 根據權利要求3所述的由鐠鋯鎳鐵銀氧元素組成的催化劑的制備方法，其特征在 于：在所述步驟A中，所用無水乙醇的體積是載體初期沉淀體積的10~50倍；在所述步驟 C中，所用無水乙醇的體積是催化劑初期沉淀體積的10~50倍。
5. 根據權利要求3所述的由鐠鋯鎳鐵銀氧元素組成的催化劑的制備方法，其特征在 于：在所述步驟A和步驟C中，所述超聲波處理器的超聲波頻率均為40 kHz，功率均為 100 ~500W。
【專利摘要】一種由鐠鋯鎳鐵銀氧元素組成的催化劑及其制備方法，涉及一種催化劑及其制備方法，催化劑包括載體和活性組分，載體由鐠和鋯的氧化物組成；活性組分包括鎳、鐵和銀的氧化物，或鎳、鐵、銀單質，化學式為（Ni4Fe）mAg（PrZr4）nOx，m、n、x為催化劑中各元素的原子比例系數，m＝1～16，n＝4.8～64.8，x的值隨催化劑中金屬元素的化合價態而變，方法包括步驟：A．制備載體；B．制備硝酸鹽混合水溶液；C．制備催化劑。本發明的催化劑在乙醇水氣重整反應中具有良好的低溫高活性和穩定性，在乙醇水氣重整反應中對生產氫氣具有高選擇性，其成本低，方法簡單，工業化生產極易實現。
【IPC分類】C01B3-32, B01J23-89
【公開號】CN104801315
【申請號】CN201510138532
【發明人】吳洪達, 劉含智
【申請人】廣西科技大學
【公開日】2015年7月29日
【申請日】2015年3月27日