一種石墨烯負載磷化鎳鈷復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及石墨稀負載納米材料制備技術領域，特別涉及一種石墨稀負載磷化镲鈷復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]由于與單獨的納米材料相比，混合納米復合材料在諸多方面，如光學、電學、熱學、力學以及催化領域都表現出了優異的性質，吸引了大量研宄者研宄這種材料。而石墨烯，是一種由碳原子通過SP2雜化共價鍵結合形成的二維蜂巢晶格納米材料，此外，非常大的比表面積(約2600m2/g)、很好的化學穩定性以及優異電學、機械性能等，使其成為一種非常有潛質的載體。目前，有大量關于用氧化石墨烯或者還原石墨烯作為載體負載納米材料的報道，這些研宄結果都表明通過石墨烯與納米材料的復合，使得原材料在光電化學性能、催化性能等方面都有著非常顯著的改善，研宄還提出了這種改善出現的原因，可能是由于復合以后材料表面活性位點數量的增加以及石墨烯提供的有效電子轉移數的增加導致的。然而，這些研宄中，石墨烯負載金屬離子和金屬氧化物復合材料被大量的研宄，而石墨烯負載金屬磷化物卻被研宄的較少。由于磷化物是一類高活性、高穩定性的新型催化材料，而且其結構中暴露出更多的配位不飽和表面原子數，因此具有比氧化物、硫化物更高的催化活性。
[0003]此外，氧化石墨烯(GO)還原過程多采用化學還原法，該方法需要用到水合肼等有毒的化學還原劑，非常不利于環境保護和實驗安全操作。但是氧化石墨烯由于表面帶有較多的含氧基團會導致其性能大大降低，因此發明一種能夠將氧化石墨烯快速簡便的還原為石墨烯，并且同時完成納米材料負載的制備方法有非常重要的意義和廣闊的應用前景。
【發明內容】
[0004]為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種石墨烯負載磷化鎳鈷復合材料的制備方法，該法具有環境友好，操作簡便安全等優點。
[0005]為達到上述目的，本發明采取技術方案為:
[0006]一種石墨烯負載磷化鎳鈷復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]I)向燒杯中加入體積為10?20mL的去離子水，在每毫升去離子水中加入
0.006g?0.015g的鎳鹽、0.006g?0.015g鈷鹽，攪拌直至完全溶解，形成澄清透明溶液；
[0008]2)將通過Hummers法制備并且通過冷凍干燥得到的氧化石墨稀溶解于裝有15?25mL去離子水的錐形瓶中，超聲直至形成均一的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯濃度為
0.2 ?0.8g/L ；
[0009]3)將步驟2)所得溶液加入到步驟I)的燒杯中繼續攪拌，然后將均一的液體轉移到聚四氟乙烯內襯中；
[0010]4)向步驟3)的液體中加入赤磷，每毫升透明溶液中加入0.005?0.010g，攪拌至溶液表面有懸浮物出現，將聚四氟乙烯內襯密封到不銹鋼模具中，在密閉條件下由室溫開始加熱并在180?220°C加熱反應8?16h ;
[0011]5)反應完成后，隨爐冷卻到室溫，然后用快速定量濾紙過濾，即得粗產物；
[0012]6)依次分別用去離子水和無水乙醇對粗產物進行洗滌，將洗滌后的產物置入真空干燥箱中，于50?60°C下真空干燥4h，得到石墨烯負載磷化鎳鈷復合材料。
[0013]所述的鎳鹽是六水合氯化鎳、四水合醋酸鎳。
[0014]所述的鈷鹽是四水合醋酸鈷、七水硫酸鈷和六水合氯化鈷。
[0015]所述的聚四氟乙烯內襯為50mL，填充度為60?80%。
[0016]本發明具有以下有益效果:
[0017](I)采用高壓反應釜高溫條件下還原的方法在負載NiCoP納米顆粒的同時一步完成氧化石墨烯的還原，避免使用高毒性的化學還原試劑，實驗操作方便、安全。
[0018](2)將石墨烯良好的表面特性以及優異的電學特性與磷化物特有的高表面活性位點特性相結合，使復合材料兼備二者的優勢性質，使得復合材料電學性能相對單一納米材料有了顯著提高。
[0019](3)本發明成本低，原料易得，制備工藝簡單，重復性好，具有良好的應用前景。
【附圖說明】
[0020]圖1為實施例1制備的石墨烯負載磷化鎳鈷復合材料的XRD圖。
[0021]圖2為實施例1制備的石墨烯負載磷化鎳鈷復合材料的SEM圖。
【具體實施方式】
[0022]下面結合實施例對本發明做詳細描述。
[0023]實施例1
[0024]一種石墨烯負載磷化鎳鈷復合材料的制備方法，包括以下步驟:
[0025]I)向燒杯中加入體積為20mL的去離子水，加入0.325g四水合醋酸鎳、0.286g七水合硫酸鈷，攪拌直至完全溶解，形成澄清透明溶液；
[0026]2)將通過Hummers法制備并且通過冷凍干燥得到的氧化石墨稀溶解于裝有15mL去離子水的錐形瓶中，超聲直至形成均一的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯濃度為0.35g/L ;
[0027]3)將步驟2)所得溶液加入到步驟I)的燒杯中繼續攪拌，然后將均一的液體轉移到聚四氟乙烯內襯中；
[0028]4)向步驟3)的液體中加入0.260g赤磷，攪拌至溶液表面有懸浮物出現，將聚四氟乙烯內襯密封到不銹鋼模具中，在密閉條件下由室溫開始加熱并在200°C加熱反應1h ;
[0029]5)反應完成后，隨爐冷卻到室溫，然后用快速定量濾紙過濾，即得粗產物；
[0030]6)依次分別用去離子水和無水乙醇對粗產物進行洗滌，將洗滌后的產物置入真空干燥箱中，于55°C下真空干燥4h，得到石墨烯負載磷化鎳鈷復合材料。
[0031]本實施例1制備出的復合材料的XRD圖譜和SEM圖片如圖1和圖2所示，其中磷化镲鈷納米粒子直徑約為20nm。
[0032]實施例2
[0033]將實施例1中步驟I)中的0.325g四水合醋酸鎳改為0.438g六水合氯化鎳，其他條件不變。所得石墨烯負載磷化鎳鈷復合材料中磷化鎳鈷平均顆粒減小，包覆情況基本相同。
[0034]實施例3
[0035]將實施例1中步驟I)的0.286g七水合硫酸鈷改為0.347g六水合氯化鈷，其他條件不變，所得石墨烯負載磷化鎳鈷復合材料中粒子顆粒變大，同時包覆量較少，可以觀察到有較多裸露的光滑石墨烯。
[0036]實施例4
[0037]將實施例1中步驟4)中加入赤磷質量改為0.530g，其他條件不變，反應結束后，發現所得石墨烯負載磷化鎳鈷復合材料中的石墨烯表面出現明顯的孔洞，其原因是由于赤磷過量太多，破壞石墨烯自身結構。
[0038]實施例5
[0039]將實施例1中步驟4)中的反應溫度變為180°C，其他條件不變，所得石墨烯負載磷化鎳鈷復合材料中出現大量表面光滑的石墨烯，納米顆粒很少，說明反應溫度為180°C溫度過低，納米顆粒生成受阻。
[0040]以上對本發明的具體實施例進行了詳細的說明描述，且對不同的實施例的產物現象進行了描述，但其只是作為范例，本發明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術人員而言，任何對本發明進行的等同修改和替代也都在本發明的范疇之中。因此，在不脫離本發明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發明的范圍內。
【主權項】
1.一種石墨烯負載磷化鎳鈷復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)向燒杯中加入體積為10?20mL的去離子水，在每毫升去離子水中加入0.006g?0.015g的鎳鹽、0.006g?0.015g鈷鹽，攪拌直至完全溶解，形成澄清透明溶液； 2)將通過Hummers法制備并且通過冷凍干燥得到的氧化石墨稀溶解于裝有15?25mL去離子水的錐形瓶中，超聲直至形成均一的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯濃度為0.2?0.8g/L ； 3)將步驟2)所得溶液加入到步驟I)的燒杯中繼續攪拌，然后將均一的液體轉移到聚四氟乙烯內襯中； 4)向步驟3)的液體中加入赤磷，每毫升透明溶液中加入0.005?0.010g，攪拌至溶液表面有懸浮物出現，將聚四氟乙烯內襯密封到不銹鋼模具中，在密閉條件下由室溫開始加熱并在180?220°C加熱反應8?16h ; 5)反應完成后，隨爐冷卻到室溫，然后用快速定量濾紙過濾，即得粗產物； 6)依次分別用去離子水和無水乙醇對粗產物進行洗滌，將洗滌后的產物置入真空干燥箱中，于50?60°C下真空干燥4h，得到石墨烯負載磷化鎳鈷復合材料。
2.根據權利要求1所述的一種石墨烯負載磷化鎳鈷復合材料的制備方法，其特征在于:所述的鎳鹽是六水合氯化鎳、四水合醋酸鎳。
3.根據權利要求1所述的一種石墨稀負載磷化镲鈷復合材料的制備方法，其特征在于:所述的鈷鹽是四水合醋酸鈷、七水硫酸鈷和六水合氯化鈷。
4.根據權利要求1所述的一種石墨稀負載磷化镲鈷復合材料的制備方法，其特征在于:所述的聚四氟乙稀內襯為50mL，填充度為60?80%。
【專利摘要】一種石墨烯負載磷化鎳鈷復合材料的制備方法，將鎳鹽、鈷鹽溶解于去離子水，另將氧化石墨烯置于去離子水中超聲處理成均一溶液，將二者混合充分后轉移至聚四氟乙烯內襯中，再加入赤磷，最后水熱處理，得到的產物真空干燥，得到石墨烯負載磷化鎳鈷復合材料，本發明具有環境友好，操作簡便安全等優點。
【IPC分類】B01J27-185
【公開號】CN104772156
【申請號】CN201510127700
【發明人】劉淑玲, 劉瑛瑛, 仝建波, 杜經武, 程芳玲
【申請人】陜西科技大學
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2015年3月23日