一種二氧化硅擔載的磷化鎳催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于柴油加氫處理的二氧化硅擔載的磷化鎳催化劑的制備方法。 技術背景
[0002] 隨著人們對環境問題的日益關注，環保法規對燃料油中的硫含量限制越來越嚴 格。現行的歐洲V號燃油標準（EU2009)要求汽油和柴油中的硫含量都低于lOppmw。最近， 國內車用燃油將執行國IV質量標準，規定硫含量不得超過50ppmw，這與先進國家的標準存 在較大的差距。因此，國內環保壓力非常大，必須加快燃油加氫精制技術及相關工藝的開 發，大力發展清潔燃油。然而，僅僅對傳統工藝進行改進或優化已不能適應日趨苛刻的燃料 油規范，而開發性能更好的脫硫、脫氮催化劑已是緊迫的任務。
[0003] 與傳統的金屬硫化物相比，過渡金屬磷化物具有更高的加氫脫硫（HDS)、脫氮 fHDN)活性，良好的穩定性和抗硫能力，有望成為新一代燃料油加氫精制工業催化劑（石油 化工，2008年第37卷，1111-1120頁）。在擔載的過渡金屬磷化物中，Ni 2P/Si02比傳統加 氫脫硫催化劑NiMoAl2O3和CoMoAl 2O3的活性高很多（J. Catal.，2003年第216卷，343~ 352 頁）。
[0004] 程序升溫還原法（TPR法）是制備Ni2P的常用方法，雖然過程簡單，但其所需還原 溫度923K)較高，制備的Ni 2P晶粒尺寸較大，活性組分分散度較低。熱解次磷酸鹽和亞 磷酸鹽還原法制備Ni2P所需溫度較低，但在制備過程中有大量的磷酸鹽生成，在裝入反應 器之前要用水洗去，而且其加氫脫硫活性不高。液相合成法是近幾年出現的合成金屬磷化 物的重要方法。它是指在較低溫度（<673K)和隋性氣體保護下，金屬鹽、有機金屬配合物、 金屬或金屬氧化物與過量的單質磷或有機磷在高沸點的溶劑中制備金屬磷化物。該方法可 以制備單分散的不同形貌的金屬磷化物，但由于存在過量的磷，容易生成富磷相的磷化物 (如Ni 5P4)。液相合成法雖然可制備擔載的Ni2P，但要分兩步來完成（Catal. Commun. 2011 年第12卷，470~474頁）。
[0005] 傳統的加氫精制非貴金屬金屬催化劑在實際生產使用時必須經過預硫化處理。長 期以來在工業上廣泛采用的預硫化方式都是器內預硫化，器內預硫化包括干法硫化和濕法 硫化。只有找到與工業上金屬硫化物的硫化技術相類似的"磷化技術"，金屬磷化物催化劑 才有可能用于工業化生產。與干法硫化技術相對應的"干法磷化技術"已有文獻報道（Appl. Catal. B :Environ.，2011年第104卷，229~233頁）。本發明提供了一種對應于濕法硫化 的"濕法磷化技術"，首先制備Ni/Si0 2前驅體，焙燒后裝入反應器，通入有機磷溶液進行磷 化或前驅體直接裝入反應器，氫氣還原后通入有機磷溶液進行磷化。本發明所采用的"濕法 磷化技術"磷化溫度較低（最低為443K)，可制備高度分散的Ni 2P/Si02催化劑；磷化過程不 會產生易于沉積在催化劑上的雜質，無需附加處理；工藝流程簡單，易于工業化生產。
【發明內容】
[0006] 本發明的技術方案如下：
[0007] -種二氧化硅擔載的磷化鎳催化劑的制備方法，其特征為：使用三苯基膦磷化液 對二氧化硅擔載的鎳催化劑進行磷化來制備二氧化硅擔載的磷化鎳催化劑。
[0008] 所述的三苯基膦磷化液為含三苯基膦1~IOwt %的有機溶劑溶液，所述的有機溶 劑為乙醇、丙醇、異丙醇、環己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷等中的一種或幾種。
[0009] -種使用三苯基膦磷化液對二氧化硅擔載的鎳催化劑進行磷化來制備二氧化硅 擔載的磷化鎳催化劑的方法，其特征為：將二氧化硅擔載的鎳催化劑裝填到反應器中，在 373~673K，空速為20001^的流動氣氛下，通入磷化液進行磷化，磷化完成后，再在473~ 773K用空速為δΟΟΙΓ 1氫氣處理2~6h，即得二氧化硅擔載的磷化鎳催化劑。
[0010] 上述磷化過程所述的流動氣氛為氫氣、氮氣、氦氣和氬氣中的一種或幾種。
[0011] 上述用于磷化的二氧化硅擔載的鎳催化劑中的鎳元素存在形式為金屬鎳或鎳的 氧化物。鎳的擔載量以金屬鎳物質的量計為每克二氧化硅擔載1~12_〇1。上述用于磷化 的二氧化硅擔載的鎳催化劑使用共沉淀法或浸漬法制備，如中國發明專利CN101733106和 CN85102809公開的方法。
[0012] 用上述方法磷化得到的二氧化硅擔載的磷化鎳催化劑可以在磷化反應器中直接 用于柴油加氫處理，也可以將磷化好的二氧化硅擔載的磷化鎳催化劑用含氧氣體鈍化后 卸出保存，鈍化后的二氧化硅擔載的磷化鎳催化劑即為預還原二氧化硅擔載的磷化鎳催化 劑。二氧化硅擔載的磷化鎳催化劑可以用工業上負載型金屬鎳催化劑的鈍化方法鈍化，如 工業催化劑NCG-6的鈍化方法。鈍化后的二氧化硅擔載的磷化鎳催化劑再裝填進反應器 使用時，需在反應器內用氫氣還原，還原方法與預還原金屬鎳催化劑的還原方法相同，如 NCG-6預還原鎳催化劑。
【附圖說明】：
[0013] 制備的二氧化硅擔載的磷化鎳催化劑的XRD譜圖。XRD檢測結果顯示，制備的二氧 化硅擔載的磷化鎳催化劑中鎳以Ni 2P的形式存在。
【具體實施方式】
[0014] 用以下的實施例對本發明作進一步說明：
[0015] 實施例1
[0016] 稱取 29. 7g Ni(NO3)2 · 6H20 溶于水，制成 100mL 溶液；另取 18. 9gNaSi03 · 9H20 和 11. 7g Na2CO3溶于水，制成100mL溶液。在攪拌下將上述兩份溶液同時滴加到200ml蒸餾 水中，生成綠色沉淀，將該沉淀用蒸餾水洗滌后，加入200ml正丁醇，水浴蒸干，然后在393K 烘箱中烘干，即得二氧化硅擔載的鎳催化劑。
[0017] 實施例2
[0018] 稱取實施例1的二氧化硅擔載的鎳催化劑5g裝填到反應器中，升溫到673K，通入 氫氣，氫氣流量l〇〇ml/min，還原2h，然后降溫到543K，通入含4wt %三苯基膦的正庚烷溶液 磷化12h，正庚烷溶液流量為15ml/h，降至室溫后，用含O2I %的氮氣鈍化12h，氮氣流量為 20ml/min，即得鈍化的二氧化硅擔載的磷化鎳催化劑。所制得的催化劑（命名為NP1)的比 表面積為123m 2/g，XRD譜見附圖。
[0019] 實施例3
[0020] 稱取實施例1的二氧化硅擔載的鎳催化劑5g裝填到反應器中，升溫到673K，通入 氫氣，氫氣流量l〇〇ml/min，還原2h，然后降溫到443K，通入含4wt %三苯基膦的正庚烷溶液 磷化12h，正庚烷溶液流量為15ml/h，降至室溫后，用含O2I %的氮氣鈍化12h，氮氣流量為 20ml/min，即得鈍化的二氧化硅擔載的磷化鎳催化劑。所制得的催化劑（命名為NP2)的比 表面積為197m 2/g，XRD譜見附圖。
[0021] 實施例4
[0022] 稱取實施例1的二氧化硅擔載的鎳催化劑5g裝填到反應器中，升溫到673K，通入 氫氣，氫氣流量l〇〇ml/min，還原2h，然后降溫到443K，通入含2wt %三苯基膦的正庚烷溶液 磷化24h，正庚烷溶液流量為15ml/h，降至室溫后，用含O2I %的氮氣鈍化12h，氮氣流量為 20ml/min，即得鈍化的二氧化硅擔載的磷化鎳催化劑。所制得的催化劑（命名為NP3)的比 表面積為220m 2/g，XRD譜見附圖。
[0023] 實施例5
[0024] 稱取實施例1的二氧化硅擔載的鎳催化劑5g，在673K馬弗爐中焙燒3h，然后裝入 反應器中，在氫氣氣氛下（l〇〇ml/min)，升溫到543K，通入含4wt%三苯基膦的正庚烷溶液 磷化12h，正庚烷溶液流量為15ml/h，降至室溫后，用含O 2I %的氮氣鈍化12h，氮氣流量為 20ml/min，即得鈍化的二氧化硅擔載的磷化鎳催化劑。所制得的催化劑（命名為NP4)的比 表面積為84m 2/g，XRD譜見附圖。
[0025] 實施例6
[0026] 稱取實施例1的二氧化硅擔載的鎳催化劑5g裝填到反應器中，升溫到673K，通入 氫氣，氫氣流量l〇〇ml/min，還原2h，然后降溫到423K，通入含10% PH3的H2磷化2h，氣體 流量為40ml/min，降至室溫后，用含O2I %的氮氣鈍化12h，氮氣流量為20ml/min，即得鈍化 的二氧化硅擔載的磷化鎳催化劑。所制得的催化劑（命名為NP5)的比表面積為152m 2/g
[0027] 實施例7
[0028] 將實施例2制備得到的已鈍化的二氧化硅擔載的磷化鎳催化劑2. 3g裝填到反應 器中，催化劑在空速ZOOOh'V/V)的氫氣中活化3h，氫氣壓力為3. IMPa，活化溫度673K，。 催化劑活化完畢后降至反應溫度，通入模型柴油。模型柴油為含3000ppmw二苯并噻吩 硫、200ppmw喹啉氮、5wt%四氫萘和0.5wt%正辛烷（內標）的正十四烷溶液。反應壓力 3. IMPa，液體空速21Γ1，氫油比1500 (V/V)。反應24h后取樣分析反應產物中的硫、氮含量和 烴組成。評價結果見表1、表2。
[0029] 實施例8
[0030] 將實施例3制備得到的擔載磷化鎳催化劑2. 3g裝填到反應器中，評價方法同實施 例7。評價結果見表1、表2。
[0031] 實施例9
[0032] 將實施例4制備得到的擔載磷化鎳催化劑2. 3g裝填到反應器中，評價方法同實施 例7。評價結果見表1、表2。
[0033] 實施例10
[0034] 將實施例5制備得到的擔載磷化鎳催化劑2. 3g裝填到反應器中，評價方法同實施 例7。評價結果見表1、表2。
[0035] 實施例11
[0036] 將實施例6制備得到的擔載磷化鎳催化劑2. 3g裝填到反應器中，評價方法同實施 例7。評價結果見表1、表2。
[0037] 表1、Ni2P/Si02催化劑上二苯并噻吩的加氫脫硫和喹啉的加氫脫氮轉化率
[0038]
【主權項】
1. 一種二氧化硅擔載的磷化鎳催化劑的制備方法，其特征為：使用三苯基膦磷化液對 二氧化硅擔載的鎳催化劑進行磷化來制備二氧化硅擔載的磷化鎳催化劑。
2. 根據權利要求1，所述的三苯基膦磷化液為含三苯基膦1~IOwt%的有機溶劑溶液。
3. 根據權利要求2,所述的有機溶劑為乙醇、丙醇、異丙醇、環己烷、正己烷、正庚烷、正 辛烷、正壬烷等中的一種或幾種。
4. 一種使用三苯基膦磷化液對二氧化硅擔載的鎳催化劑進行磷化來制備二氧化硅 擔載的磷化鎳催化劑的方法，其特征為：將二氧化硅擔載的鎳催化劑裝填到反應器中，在 373~673K，空速為200(?-1的流動氣氛下，通入磷化液進行磷化，磷化完成后，再在473~ 773K用空速為50(?-1的氫氣處理2~6h，即得二氧化硅擔載的磷化鎳催化劑。
5. 根據權利要求1，所述的二氧化硅擔載的鎳催化劑中的鎳元素存在形式為金屬鎳或 鎳的氧化物，鎳的擔載量以金屬鎳計為每克二氧化硅擔載1~12mmol。
6. 根據權利要求4,所述的流動氣氛為氫氣、氮氣、氦氣和氦氣中的一種或幾種。
【專利摘要】擔載磷化鎳催化劑具有很高的加氫脫硫活性和較好的活性穩定性。傳統的磷化鎳催化劑采用程序升溫還原磷酸鎳的方法制備，活性組分的分散度較低。本發明先將二氧化硅擔載的鎳前驅體在氫氣氛下還原或進行焙燒，然后在較低溫度下通入磷化液進行磷化，得到了活性組分分散度很高的Ni2P/SiO2催化劑，具有很高的加氫脫硫和脫氮活性。本發明催化劑可對柴油進行加氫處理，生產清潔柴油，也可用于其他場合的抗硫加氫反應。
【IPC分類】C10G45-06, B01J27-185
【公開號】CN104772154
【申請號】CN201410015898
【發明人】沈儉一, 王俊恩, 傅玉川, 陳慧
【申請人】南京大學
【公開日】2015年7月15日
【申請日】2014年1月15日