一種多壁碳納米管摻雜水楊酸共混印跡膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種分子印跡共混膜的制備方法，尤其涉及一種多壁碳納米管摻雜水 楊酸共混印跡膜的制備方法，以及應用于從水溶液中除去雜質水楊酸，屬于材料制備和分 離技術領域。
【背景技術】
[0002] 水楊酸（SA)也稱為鄰羥基苯甲酸，是醫藥、香料、染料等精細化學品的重要原料。 水楊酸制備的阿司匹林等藥物的是常用的止痛劑，可以作為解熱、鎮痛、消炎、抗風濕以及 抑制血小板聚集藥，用于發熱、疼痛、風濕病，以及預防暫時性腦缺血發作、心肌梗塞或其他 手術后的血栓形成；此外，水楊酸制成的美容用品可使肌膚新陳代謝過程正常，幫助細胞再 生活化，還具有對抗各類環境中污染物的功效，使肌膚恢復最佳新生狀態，但是，目前的工 藝生產條件，使得水楊酸水楊酸生產過程中常伴有多種類似結構的雜質，如對羥基苯甲酸 和乙酰水楊酸，這些酚酸類物質常常具有強的刺激性、腐蝕性，若長期使用會危害眼睛和皮 膚健康；同時，工業廢水中殘留的大量水楊酸具有較高的色度和生物毒性，由于長期排放到 環境中，水楊酸等物質已經在廢水、污水和地表水中檢測到，飲用被污染過的水則毒性物質 會在人體內富集，引起蛋白質變性，損害肝和腎功能，甚至引起死亡。因此有效分離和富集 水楊酸具有重要的研宄意義。
[0003] 膜分離技術（membrane separation technique, MST)以其高效、節能、操作方便、 分子級過濾、環境友好等優點已廣泛應用于企業生產過程中；膜是一種具有特殊選擇性分 離功能的無機或高分子材料，它能把流體分隔成不相通的兩個部分，使其中的一種或幾種 物質能透過，而將其他物質分離出來，但膜分離技術仍然存在一些限制其發展的因素，如目 前的膜（超濾、微濾及反滲透膜）都只能實現某一類物質的分離而無法實現單個物質的分 離，特別是對結構相似的有機化合物，即無法對某種物質進行單一、高效的選擇性分離。
[0004] 分子印跡技術（molecular imprinting technology, MIT)是模擬自然界中的分 子識別作用，如酶與底物、抗體與抗原等，以目標分子為模板合成具有特殊分子識別功能的 印跡高分子聚合物（molecularly imprinted polymers，MIPs)的一種技術；將其用于分離 印跡分子與其它物質構成的混合物時，印跡膜能識別出印跡分子，從而有效地將目標物從 混合物中分離。
[0005] 將分子印跡技術與膜分離技術結合產生的分子印跡膜（molecular imprinted membrane, MIM)的開發應用是最具吸引力的研宄之一，特別是將生物聚合物醋酸纖維素作 為制備印跡膜的原料，其價格低廉，可重新利用并且可生物降解；醋酸纖維素膜在去除水溶 液中的污染物顯示的穩定性，在水處理和廢水處理方面越來越受到重視；一方面，分子印跡 膜便于連續操作，易于放大，能耗低，能量利用率高，是"綠色化學"的典型；另一方面，它克 服了目前的商業膜材料無法實現單個物質選擇分離的缺點，為將特定分子從結構類似的混 合物中分離出來提供了可行有效的解決途徑；考慮到合成的分子印跡膜具有對特定物質專 一選擇性識別功能，并且具有良好的化學和物理穩定性，便于連續操作，為分離出水溶液中 水楊酸提供了新方法，并不斷在分離純化領域發揮不可替代的作用。
【發明內容】
[0006] 本發明是以醋酸纖維素（CA)為基質，殼聚糖（CHI)為功能聚合物，殼聚糖包裹的 碳納米管（CHI-wrapped MWCNTs)為納米級添加劑，合成對水楊酸分子有專一識別特性的分 子印跡共混膜，并用于對水溶液中水楊酸的選擇性識別和分離，該印跡共混膜對水楊酸分 子具有較高的吸附性和選擇性。
[0007] 本發明的技術方案是： 一種功能型多壁碳納米管摻雜水楊酸共混印跡膜的制備方法及其應用，其特征在于按 以下步驟進行： (1)取殼聚糖（CHI)放置于含2.0 wt. %醋酸的水溶液中，超聲30 min，室溫下繼續 攪拌24 h至溶解均勻，攪拌均勻后將多壁碳納米管（MWCNTs)加入到混合溶液中，升溫 至90°C并機械攪拌24 h，最后殼聚糖包裹的碳納米管納米溶液（CHI-wrapped MWCNTs nanofluids)密封保存。
[0008] (2)取二甲亞砜（DMSO)為溶劑，將殼聚糖包裹的碳納米管納米溶液（CHIirapped MWCNTs nanofluids)加入溶劑中，34-45°C機械攪拌至溶解。
[0009] (3)步驟（2)得到的溶液中加入一定量的膜基質醋酸纖維素（CA)，功能聚合物殼 聚糖（CHI)和模板分子水楊酸（SA)，34-45°C下攪拌混勻，機械攪拌3-4 h至溶解均勻，得 到鑄膜液。
[0010] ⑷步驟⑶得到的鑄膜液，于34-45 °C下保溫靜置，脫去攪拌產生的氣泡，然后 取一潔凈的玻璃板，將鑄膜液平鋪于玻璃板上，用玻璃棒刮出一定厚度，30 s后緩慢將其浸 入去離子水中，浸泡30 min后取出。
[0011] (5)步驟（4)得到的共混膜，取出并將其剝下，室溫儲存于去離子水中。
[0012] (6)上述合成的共混膜采用甲醇醋酸混合液為提取液，以脫除模板分子水楊酸，再 用甲醇洗滌數次，將制得的水楊酸分子印跡醋酸纖維素共混膜（MIM)儲存于甲醇中。
[0013] 其中，步驟（1)中所述的殼聚糖、含2. 0 wt. %醋酸的水溶液和多壁碳納米管的質 量體積比為：1.0 g:50 ml :2.5 g。
[0014] 其中，步驟（3)中的鑄膜液中膜基質醋酸纖維素的質量分數為13 wt.%，功能聚合 物殼聚糖的質量分數為1.0 Wt. %，模板分子水楊酸的質量分數為0.3 Wt. %，殼聚糖包裹的 碳納米管納米溶液的質量分數為I. 〇 wt. -2. 0 wt. %。
[0015] 其中，步驟（4)中所述的靜置脫泡時間為24~48 h，膜的厚度為2. 0 mm。
[0016] 其中，步驟（6)中所述的甲醇和乙酸的體積比為9:1。
[0017] 對應的非印跡共混膜（NM)的制備方法與上述相同，但不加模板分子水楊酸。
[0018] 上述的技術方案中所述的多壁碳納米管，其作為納米添加劑，殼聚糖作為改性劑 包裹到碳納米管表面，碳納米管作為納米添加劑，加入膜中，可以提高膜的機械性能，分散 到膜中改善膜的結構，提高膜的水通量和滲透性能，殼聚糖作為改性劑對碳納米管起作用， 通過分子間作用力，殼聚糖包裹到碳納米管表面，可以提高碳納米管在水中的分散性。
[0019] 上述的技術方案中所述的二甲亞砜，其作用為溶劑，溶解膜基質醋酸纖維素，功能 聚合物殼聚糖，模板分子水楊酸和添加劑殼聚糖包裹的多壁碳納米管納米溶液，以制備鑄 膜液。
[0020] 上述的技術方案中所述的醋酸纖維素，其作用為膜基質。
[0021] 上述的技術方案中步驟3所述的殼聚糖，其作用為功能聚合物，與模板分子通過 氫鍵起作用，作為功能聚合物，吸附模板分子。
[0022] 上述的技術方案中所述的去離子水，其作用為非溶劑。
[0023] 上述的技術方案中所述的甲醇醋酸混合提取液，其作用為阻斷模板分子和功能聚 合物間的氫鍵作用，從而洗脫模板分子。
[0024] 上述印跡共混膜應用于吸附分離水溶液中的水楊酸，具體方法按照下述步驟進 行： (1)靜態吸附實驗 各取一片印跡和非印跡膜加入相應的含有不同濃度的水楊酸甲醇/水（3:7, v/v)混合 溶液中，在25 °C恒溫箱中靜置，4. 0 h后考察印跡和非印跡膜的吸附量，若加入的混合溶液 體積為K(L)，所配溶液的起始濃度為G (mg Γ1)，一定時間吸附后其平衡濃度為（mg Γ1)， 通過以下方程即可計算出膜的平衡吸附量（見mg f1)為：
【主權項】
1. 一種多壁碳納米管摻雜水楊酸共混印跡膜的制備方法，其特征在于步驟如下： (1) 取二甲亞砜為溶劑，將殼聚糖包裹的碳納米管納米溶液加入溶劑中，34-45 °C機械 攪拌至溶解； (2) 步驟（1)得到的溶液中加入一定量的膜基質醋酸纖維素（CA)，功能聚合物殼聚糖 (CHI)和模板分子水楊酸（SA)，34-45 °C下攪拌混勻，機械攪拌3-4h至溶解均勻，得到鑄 膜液； (3) 步驟（2)得到的鑄膜液，于34-45 °C下保溫靜置，脫去攪拌產生的氣泡，然后取一 潔凈的玻璃板，將鑄膜液平鋪于玻璃板上，用玻璃棒刮出一定厚度，緩慢將其浸入去離子水 中，浸泡后取出； (4) 步驟（3)得到的共混膜，取出并將其剝下，室溫儲存于去離子水中； (5) 上述合成的共混膜采用甲醇醋酸混合液為提取液，以脫除模板分子水楊酸，再用甲 醇洗滌數次，將制得的水楊酸分子印跡醋酸纖維素共混膜儲存于甲醇中。
2. 如權利要求1所述的一種多壁碳納米管摻雜水楊酸共混印跡膜的制備方法，其特征 在于殼聚糖包裹的碳納米管納米溶液的制備步驟如下：取殼聚糖放置于含2.Owt. %醋酸 的水溶液中，超聲30min，室溫下繼續攪拌24h至溶解均勻，攪拌均勻后將多壁碳納米管加 入到混合溶液中，升溫至90°C并機械攪拌24h，最后殼聚糖包裹的碳納米管納米溶液密封 保存。
3. 如權利要求2所述的一種多壁碳納米管摻雜水楊酸共混印跡膜的制備方法，其特 征在于：所述的殼聚糖、含2. 0wt. %醋酸的水溶液和多壁碳納米管的質量體積比為：I. 0 g：50ml：2. 5g〇
4. 如權利要求1所述的一種多壁碳納米管摻雜水楊酸共混印跡膜的制備方法，其特征 在于：所述鑄膜液中膜基質醋酸纖維素的質量分數為13wt. %，功能聚合物殼聚糖的質量分 數為I. 0wt. %，模板分子水楊酸的質量分數為0. 3wt. %，殼聚糖包裹的碳納米管納米溶液 的質量分數為I. 〇wt. -2. 0wt. %。
5. 如權利要求1所述的一種多壁碳納米管摻雜水楊酸共混印跡膜的制備方法，其特征 在于：步驟（3)中所述的靜置脫泡時間為24~48h，膜的厚度為2.0mm。
6. 如權利要求1所述的一種多壁碳納米管摻雜水楊酸共混印跡膜的制備方法，其特征 在于：步驟（5)中所述的甲醇和乙酸的體積比為9:1。
7. 如權利要求4所述的一種多壁碳納米管摻雜水楊酸共混印跡膜的制備方法，其特征 在于：殼聚糖包裹的碳納米管納米溶液的質量分數為2. 0wt. %。
【專利摘要】本發明涉及一種分子印跡共混膜的制備方法，尤其涉及一種多壁碳納米管摻雜水楊酸共混印跡膜的制備方法，以及應用于從水溶液中除去雜質水楊酸，屬于材料制備和分離技術領域。本發明是以醋酸纖維素(CA)為基質，殼聚糖(CHI)為功能聚合物，殼聚糖包裹的碳納米管(CHI-wrapped MWCNTs)為納米級添加劑，合成對水楊酸分子有專一識別特性的分子印跡共混膜，并用于對水溶液中水楊酸的選擇性識別和分離，該印跡共混膜對水楊酸分子具有較高的吸附性和選擇性。
【IPC分類】B01D67-00, B01J20-30, B01J20-24, B01D71-16, B01J20-28
【公開號】CN104759263
【申請號】CN201510129904
【發明人】孟敏佳, 何志輝, 閆永勝, 孫風權, 吳易霖
【申請人】江蘇大學
【公開日】2015年7月8日
【申請日】2015年3月25日