復合固體酸催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于用于有機反應的固體酸催化劑領域，具體涉及磺化交聯殼聚糖-SiO2 復合固體酸催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 酸催化劑是一類用途廣泛的催化劑，傳統的液體酸催化劑如濃硫酸、磷酸等，具有 價格便宜、催化效果好、適用范圍廣等優點，然而，液體酸催化劑與反應物及產物分離困難， 難以回收利用，并且后處理工序復雜，產生的酸性廢水對環境污染大。固體酸催化劑因具有 回收再生容易、無腐蝕性、安全、對環境污染小等優點在很多領域可代替液體酸的使用，廣 泛應用于酯化、醚化、烷基化等催化反應中。其中樹脂型固體酸催化劑相比于其它的固體酸 催化劑具有活性溫度低，選擇性高的優點，特別適用于150°c以下的低溫催化反應。
[0003] 然而目前商業化的樹脂型固體酸催化劑普遍存在價格昂貴、難以降解等缺點。殼 聚糖來源廣泛、價廉易得、對環境友好，將其交聯后磺化制備的磺化交聯殼聚糖固體酸催化 劑表現出優良的催化活性，具有良好的應用前景，但催化劑的酸容量、熱穩定尚需進一步提 高，以擴展其使用范圍及提高重復使用率；
【發明內容】
[0004] 本發明的目的：針對現有磺化交聯殼聚糖固體酸催化劑的不足，提供一種磺化交 聯殼聚糖-SiO 2復合固體酸催化劑及其制備方法。采用本發明制備出的復合催化劑具有熱 穩定性好、酸含量高、催化效率高等優點。
[0005] 本發明的機理：在磺化交聯殼聚糖樹脂中摻入表面氨基化的納米SiO2制備復合固 體酸催化劑，使其兼具磺化交聯殼聚糖和納米SiO 2兩種固體酸的性能。SiO2表面的氨基可 與磺化交聯殼聚糖中未交聯的自由氨基通過硫酸根交聯，也可與磺化交聯殼聚糖的磺酸基 團反應，大大提高納米SiO 2在樹脂中的穩定性，同時還可提高催化劑的酸含量。
[0006] 為實現本發明目的而采用的技術方案是這樣的，一種磺化交聯殼聚糖-SiO2復合 固體酸催化劑，所述的催化劑為磺化交聯殼聚糖和改性納米310 2的復合物，所述催化劑的 通式為：
[0007]
【主權項】
1. 磺化交聯殼聚糖-SiO 2復合固體酸催化劑，其特征在于，通式為：
其中：η和m為自然數。
2. 根據權利要求1所述的磺化交聯殼聚糖-SiO 2復合固體酸催化劑的制備方法，其特 征在于，包括如下步驟： 1) 制備氨基化納米SiO2 本步驟所用納米SiO2的質量（g) : 3-氨丙基三乙氧基硅烷的體積（mL):無水甲苯 的體積（mL)之比為1 : 5~10 : 50~100 ; 市售納米3102在400~600°C焙燒6~IOh后，加入到無水甲苯中，超聲分散Ih后再 將3-氨丙基三乙氧基硅烷加入到上述反應液中，在氮氣保護下回流反應24~36h，維持反 應液的溫度為110~120°C。反應液離心分離，濾餅洗滌后干燥，最后研磨得到氨基化納米 SiO2; 2) 制備SiO2-殼聚糖稀鹽酸懸浮液 本步驟用到的氨基化納米SiO2的質量（g):殼聚糖的質量（g):質量分數0.36%稀 鹽酸溶液的體積（mL)之比為0. 1~0. 4 : 2 : 100 ; 先將第1)步制備得到的氨基化納米SiO2加入到稀鹽酸溶液中，攪拌均勻后加入市售 殼聚糖（脫乙酰度多90% )，攪拌使殼聚糖溶解而制得均勻懸浮5丨02的SiO 2-殼聚糖稀鹽 酸懸浮液； 3) 制備交聯殼聚糖-SiO2復合物 本步驟用到的吐溫-80的質量（g) : SiO2-殼聚糖稀鹽酸懸浮液的體積（mL):液體 石蠟的體積（mL):質量分數50%戊二醛溶液的體積（mL):碳酸鈣粉末的質量（g)之比為 0.2 ~0.25 : 100 : 100 : 0.6 ~1.2 : 0.5 ~1.5; 將吐溫-80加入到液體石蠟中，攪拌10~20min，再在攪拌條件下加入SiO2-殼聚糖稀 鹽酸懸浮液，持續攪拌30~60min而制得油包水乳液，然后在攪拌條件下將質量分數50% 戊二醛溶液加入到油包水乳液中，將反應液加熱至40°C，恒溫并繼續攪拌反應40~60min， 接著將碳酸鈣粉末加入到所述的油包水乳液中，將反應液升溫至60°C，恒溫并繼續攪拌反 應60~80min，然用稀氫氧化鈉溶液將反應液的pH值調至9~10,繼續攪拌反應2~3h， 將反應液進行抽濾，并將濾餅洗滌； 按洗滌后的濾餅的質量（g):質量分數0.36%稀鹽酸溶液的體積（mL)之比為 1 : 100~200,將濾餅加入到稀鹽酸溶液中，反應1~2天，后將該反應液進行抽濾，濾餅 洗滌后干燥，就制備出交聯殼聚糖410 2復合物； 4)制備磺化交聯殼聚糖-SiO2復合固體酸 按交聯殼聚糖-SiO2復合物的質量（g):濃硫酸的體積（mL)之比為1 : 5~10， 在-5~0°C和攪拌條件下，向交聯殼聚糖-SiO2復合物中滴加98%的濃硫酸，滴加完畢后 繼續攪拌反應4~5h，反應結束后，滴加蒸餾水將反應液稀釋，蒸餾水的體積是本步驟滴加 的濃硫酸的體積的5~8倍，最后將稀釋液進行抽濾，濾餅洗滌后干燥，就制備出磺化交聯 殼聚糖-SiO 2復合固體酸催化劑成品。
【專利摘要】一種磺化交聯殼聚糖-SiO2復合固體酸催化劑及其制備方法，屬于有機反應的復合固體酸催化劑技術領域。本發明催化劑為磺化交聯殼聚糖-SiO2復合物；本發明方法是以市售納米SiO2為原料，先制備表面氨基化的氨基化SiO2，再和市售殼聚糖一起制備交聯殼聚糖-SiO2復合物，最后經磺化反應，蒸餾水洗滌、干燥得產品。本發明方法簡單，反應條件溫和，能耗低，經濟環保；制得的產品酸容量高達6.5mmol/g，使用溫度高達150℃，具有較高的催化活性且可多次重復利用，本發明方法可廣泛應用于制備交聯殼聚糖樹脂型復合固體酸催化劑，采用本發明方法制備出的產品可廣泛用于石油化工和精細化工行業中。
【IPC分類】B01J31-26, B01J31-10
【公開號】CN104741147
【申請號】CN201510073950
【發明人】董立春, 譚蕓妃, 徐玉婷, 唐成黎, 任斌, 拉瑅珀恩·潭塔亞買穆恩, 楊倩
【申請人】重慶大學
【公開日】2015年7月1日
【申請日】2015年2月4日