多級孔酸堿雙功能固體催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于固體催化劑領域，尤其是多級孔酸堿雙功能固體催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]5-羥甲基糠醛(HMF)是一種由可再生的生物質合成的重要的平臺化合物，能夠作為高分子材料合成的單體、藥物制備的中間體、大環化合物合成的原料、生物燃料的中間體和燃料添加劑等，具有部分替代礦物資源的潛力；目前，HMF的合成還未實現工業化，迫切需要進行深入的研宄。
[0003]在纖維素制備HMF的反應中，主要涉及到纖維素的水解反應和單糖的脫水反應，對于此反應常選擇的催化劑主要有質子酸和Lewis酸；早期使用的催化劑主要是無機酸，例如鹽酸、硫酸等，后來人們嘗試使用有機酸及一些鹽類化合物，如草酸、銨鹽等。最近研宄比較多的是固體酸如離子交換樹脂和離子液體等。傳統的酸催化法主要是利用無機酸如硫酸、鹽酸和磷酸等，該法具有工藝簡單、操作容易、投資小等優點；但設備腐蝕嚴重、環境污染大、副產物復雜；研宄表明，催化劑中堿性位點的存在將有利于葡萄糖異構化為果糖，進而提高HMF的產率。
[0004]在我們之前報道的文獻Acid-chromic chloride funct1nalizednatural clay-particles for enhanced convers1n of one-pot cellulose to5-hydroxymethylfurfural in 1nic liquids (酸/氯化絡功能化天然粘土固體顆粒在離子液體中一步高效催化轉化纖維素制備5-羥甲基糠醛)，RSC Adv.，2014，4:11664_11672，及 Synthesis and evaluat1n of macroporous polymerized solid acid derived fromPickering HIPEs for catalyzing cellulose into 5-hydroxymethyIfurfural in an1nic liquid(皮克林高內相乳液法合成大孔聚合物固體酸及其在離子液體中催化轉化纖維素制備5-羥甲基糠醛的性能研宄)，RSC Adv.,2014,4:43029-43038中，所制備的單一介孔孔徑的固體催化劑，雖然比表面積較大，但由于孔徑較小，導致活性位點與大分子反應底物難以接觸；大孔孔徑的固體催化劑由于其較高的通透性，能夠使大分子的纖維素較輕易的和活性位點接觸，提高反應速率，但是其比表面積較小，產物產率不是十分理想。
【發明內容】
[0005]針對現有技術中存在不足，本發明提供了一種多級孔酸堿雙功能固體催化劑及其制備方法，通過高內相乳液聚合制備大孔酸堿雙功能有機固體催化劑的方法，旨在獲得一種孔徑較大、孔內部中空且交聯，然后將介孔的具有酸堿雙功能性質的硅球通過化學鍵作用接在高內相上，得到兼具酸、堿催化活性位點的介孔-大孔多級材料，整體上提高了纖維素的轉化率和5-HMF的產率。
[0006]本發明是通過以下技術手段實現上述技術目的的。
[0007]一種多級孔酸堿雙功能固體催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:
[0008](I)高內相聚合物的制備:將甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯烯烴類單體、引發劑、非離子型表面活性劑加至有機溶劑中作為油相，在不斷攪拌下滴入四倍體積所述油相的去離子水，制備成穩定的高內相乳液，在50?70°C下進行熱引發聚合反應，產物經洗滌后干燥；
[0009](2)氨基化和磺酸基化硅球的制備:
[0010]將離子型表面活性劑于堿性溶液中溶解并加熱至75?85°C，攪拌下滴入正硅酸四乙酯，水解后離心、洗滌、真空干燥得介孔硅球；
[0011]將介孔硅球加至3-氨基-丙基三乙氧基硅烷和甲苯的混合溶液中，回流、離心、洗滌、真空干燥得氨基化硅球；
[0012]將氨基化硅球加至3-巰基-丙基三甲氧基硅烷和甲苯的混合溶液中，回流、離心、洗滌、真空干燥得氨基化和巰基化硅球；
[0013]將氨基化和巰基化硅球加至30%雙氧水、去離子水和甲醇的混合液中，在30?50°C下反應，離心、真空干燥得氨基化和磺酸基化硅球；
[0014](3)多級孔酸堿雙功能固體催化劑的制備:將步驟(2)所得氨基化和磺酸基化硅球分散在有機溶劑中，加入步驟(I)所得高內相聚合物，在25?55°C下反應，得多級孔復合材料，于50?100°C下進行磺化反應，將產物洗滌、干燥，得多級孔酸堿雙功能固體催化劑。
[0015]進一步，步驟(I)所述苯稀徑類單體為二乙稀苯或苯乙稀;
[0016]所述引發劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨；
[0017]所述非離子型表面活性劑為Hypermer 2296、吐溫、司班；
[0018]所述有機溶劑為甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、石蠟。
[0019]優選地，步驟(I)所述油相中甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯烯烴類單體、有機溶劑、非離子型表面活性劑、引發劑的用量為(0.5?1.5)mL: (0.5?5.5)mL: (0.5?2)mL:(0.35 ?0.75) g: (0.03 ?0.07) g。
[0020]優選地，步驟⑵所述離子型表面活性劑為伯、仲、叔、季胺鹽，吡啶、喹啉；
[0021 ] 所述堿性溶液pH為9?12的氨水或氟化銨。
[0022]優選地，步驟⑵所述離子型表面活性劑與正硅酸四乙酯質量比為(0.80?1.0):(2.4 ?6.0)；
[0023]所述介孔硅球、3-氨基-丙基三乙氧基硅烷與甲苯的用量為(0.2?2) g:(0.5?
2.5)mL: (2 ?15) mL ；
[0024]所述氨基化硅球、3-巰基-丙基三甲氧基硅烷與甲苯的用量為(0.2?2) g:(0.5 ?2.5)mL: (2 ?15)mL ；
[0025]所述氨基化和巰基化娃球、雙氧水、甲醇、去離子水的用量為(0.2?2.2) g: (10?30)mL: (5 ?40)mL: (2 ?10)mLo
[0026]優選地，步驟(3)所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或二甲亞砜；
[0027]所述磺化反應的磺化劑為98 %的濃硫酸或氯磺酸。
[0028]優選地，所述氨基化和磺酸基化硅球、步驟(I)產物、有機溶劑的用量為(0.2?
3.2)g:(1 ?10) g:(30 ?100) mL ；
[0029]所述多級孔復合材料與所述磺化劑的用量為(0.2?I) g: (5?30)mL。
[0030]優選地，步驟⑴所述熱引發聚合反應的時間為18?24h ;
[0031]步驟(2)所述水解時間為I?3h ;氨基化和巰基化硅球在30%雙氧水、去離子水和甲醇的混合液中反應時間為10?40h ；
[0032]步驟(3)所述氨基化和磺酸基化硅球、步驟(I)產物在有機溶劑中的反應時間為12?26h，磺化反應時間為10?30h。
[0033]本發明還包括通過多級孔酸堿雙功能固體催化劑的制備方法得到的多級孔酸堿雙功能固體催化劑。
[0034]本發明的有益效果:
[0035](I)本發明的多級孔酸堿雙功能固體催化劑提高了反應底物和催化活性位點的接觸面積，反應條件溫和，催化劑用量減少，加快反應速率的同時提高了纖維素的轉化率和5-HMF的產率；
[0036](2)本發明的多級孔酸堿雙功能固體催化劑兼具酸、堿催化活性位點，將其應用于纖維素降解反應中時，其酸性位點有利于促進纖維素轉化為葡萄糖和果糖轉化為5-HMF的過程，而堿性位點有利于葡萄糖異構化為果糖的過程，整體上提高了纖維素的轉化率和5-HMF的產率；
[0037](3)本發明的多級孔酸堿雙功能固體催化劑的制備方法制備工藝簡單、易操作，利于工業化生產。
【附圖說明】
[0038]圖1為本發明所述高內相聚合物的掃描電鏡圖。
[0039]圖2中(a)為本發明所述介孔硅球的掃描透射圖，(b)為本發明所述氨基化硅球的掃描透射圖，(C)為本發明所述氨基化和磺酸基化硅球的掃描透射圖。
[0040]圖3為本發明所述多級孔復合材料的掃描電鏡圖。
[0041]圖4中(a)為本發明所述的多級孔酸堿雙功能固體催化劑的氮氣吸附解吸曲線圖，(b)為本發明所述的多級孔酸堿雙功能固體催化劑的孔徑分布圖。
[0042]圖5中(a)、(b)、(c)、(d)、(e)分別為本發明所述介孔硅球、氨基化硅球、氨基化和磺酸基化硅球、高內相聚合物、多級孔酸堿雙功能固體催化劑的紅外光譜圖。
[0043]圖6為本發明所述多級孔酸堿雙功能固體催化劑的光電子能譜圖。
【具體實施方式】
[0044]下面結合附圖以及具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護范圍并不限于此。
[0045]實施例1
[0046](I)多級孔酸堿雙功能固體催化劑的制備
[0047]高內相聚合物的制備:將0.5mL甲基丙烯酸縮水甘油酯、0.5mL 二乙烯苯、0.03g偶氮二異丁腈、0.35g Hypermer 2296加至0.5mL甲苯中作為油相，在不斷攪拌下逐滴加入15mL去離子水，制備成穩定的高內相乳液，在50°C下進行熱引發聚合反應18h，將產物洗滌后真空干燥。
[0048]介孔硅球的制備:取0.8g十二烷基三甲基溴化銨在pH = 9的氨水中溶解并加熱，在不斷攪拌的情況下，逐滴加入2.4g正硅酸四乙酯，在75°C下反應3h后，所得產物置于真空干燥箱里在55?65°C干燥，干燥后的產物經100?300mL乙醇和3?1mL酸的混合溶液在85?95°C下回流22?26h后，真空干燥得到介孔硅球。
[0049]氨基化硅球的制備:將0.2g上述介孔硅球加入到0.5mL 3_氨基-丙基三乙氧基硅烷和2mL甲苯的混合溶液中，在100?200°C下進行回流反應，然后將所得物進行超聲離心，用0.2?1.8mL乙醚和0.5?2.5mL 二氯甲烷的混合溶液在50?100°C下洗滌，70?80°C真空干燥即得氨基化的硅球。
[0050]氨基化和巰基化硅球的制備:將0.2g上述氨基化硅球中加入0.5mL 3_巰基-丙基三甲氧基硅烷和2mL甲苯的混合溶液中，在100°C下進行回流反應，然后將所得物進行超聲離心，用0.2?1.8mL乙醚和0.5?2.5mL 二氯甲烷的混合溶液在50?100°C下洗滌，70?80°C真空干燥即得氨基化的硅球。
[0051]氨基化和磺酸基化硅球的制備:0.2g上述氨基化和巰基化硅球加入到10mL30%的雙氧水、2mL去離子水和5mL甲醇的混合溶液中，在30°C下攪拌10h，離心、真空干燥得到氨基化和磺酸基化的硅球。
[0052]多級孔復合材料的制備:將0.2g上述氨基化和磺酸基化硅球分散在30mL有機溶劑中，向混合體系中加入Ig上述高內相聚合物，在25°C下攪拌12h使氨基化和磺酸基化硅球接枝到大孔高內相壁上，得到一種介孔-大孔的多級孔復合材料。