石墨型氮化碳-金屬有機框架復合光催化劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及光催化技術領域，尤其涉及一種石墨型氮化碳-金屬有機框架復合光催化劑及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]隨著現代工業的發展，能源資源逐漸減少乃至枯竭，環境污染日益嚴重。能源短缺和環境惡化是21世紀人類面臨和亟待解決的重大問題。因此，開發利用可再生新能源和控制治理環境污染對發展國民經濟、實現可持續發展戰略具有重大的意義。光催化技術是指可在室溫下將太陽光中的光能轉化為化學能，具有低成本和無污染的優點。30多年來，隨著光催化技術不斷深入發展，光催化正在逐步形成一個獨立的研宄領域，在環境保護、潔凈能源(太陽能轉化為氫能)、化工、國防軍事、醫療衛生、建筑材料、汽車工業、家電行業、紡織工業等眾多領域具有廣闊應用前景和重大社會經濟效益，受到科學界、政府部門和企業界的高度重視，并投入了大量的資金和研宄力量開展催化基礎理論、應用技術開發及工程化研宄，使得光催化成為近年來國內外最活躍的研宄領域之一。光催化技術中通常采用金屬的氧化物或硫化物作為光催化劑如T12等，由于多數半導體的光吸收波長范圍狹窄，主要分布在紫外區，對太陽能利用率較低，且半導體光生載流子的復合率高，導致量子效率低，這些都制約了光催化技術的廣泛應用。為了提高光催化反應的效率，科研工作者開展了大量的研宄工作對催化劑進行改性，主要包括貴金屬沉積、離子摻雜、半導體復合和表面光敏化等。
[0003]近來，非金屬半導體氮化碳化合物被發現具有低密度、良好的化學惰性和生物兼容性等優點，此外，石墨相氮化碳由于禁阻帶寬較小(2.7eV)，具有良好的可見光響應活性，氧化性較強，制備工藝簡單，價格低廉，迅速成為光催化劑研宄的新方向。然而該催化劑比表面積較小，光生的電子-空穴對容易重組，是阻止該石墨相氮化碳走向實際應用的關鍵。
【發明內容】
[0004]本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種比表面積大、化學穩定性強的石墨型氮化碳-金屬有機框架復合光催化劑，還提供了該石墨型氮化碳-金屬有機框架復合光催化劑的制備方法和在降解染料中的應用。
[0005]為解決上述技術問題，本發明提供了一種石墨型氮化碳-金屬有機框架復合光催化劑，所述石墨型氮化碳-金屬有機框架復合光催化劑以石墨型氮化碳為載體，金屬有機框架粒子自由生長于所述石墨型氮化碳表面，所述金屬有機框架粒子表面負載有氮化碳納米片。
[0006]上述的石墨型氮化碳-金屬有機框架復合光催化劑，優選的，所述金屬有機框架粒子為 MIL-125 (Ti)。
[0007]上述的石墨型氮化碳-金屬有機框架復合光催化劑，優選的，所述石墨型氮化碳的質量百分含量為3.8%?27.6%。
[0008]作為一個總的技術構思，本發明還提供了上述石墨型氮化碳-金屬有機框架復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟:
(1)將石墨型氮化碳超聲分散于二甲基甲酰胺中，得到石墨型氮化碳分散液；
(2)將步驟(I)制得的氮化碳分散液、鈦酸正丁酯、甲醇和有機溶劑攪拌混合得到混合溶液；
(3)將步驟(2)中制備得到的混合液在密封環境下加熱反應；得到石墨型氮化碳-金屬有機框架復合光催化劑。
[0009]上述的制備方法，優選的，所述步驟(I)中所述超聲分散時間為1.5?2.5小時。
[0010]上述的制備方法，優選的，所述步驟(2)中所述有機溶劑為對苯二甲酸和/或均苯三甲酸。
[0011]上述的制備方法，優選的，所述步驟(3)中所述加熱反應的溫度為140?160°C，反應時間為36?48h。
[0012]上述的制備方法，優選的，所述步驟(2)中所述鈦酸正丁酯、甲醇和有機溶劑的質量體積比為2.4mL: 4mL: 2.2g0
[0013]作為本發明的同一技術構思，本發明還提供了一種采用上述的石墨型氮化碳-金屬有機框架復合光催化劑或采用前述制備方法制得的石墨型氮化碳-金屬有機框架復合光催化劑在降解染料中的應用
上述的應用，優選的，染料為偶氮染料。
[0014]上述的應用，優選的，該偶氮染料為羅丹明染料，所述羅丹明染料中羅丹明的濃度為 40 ?50 mg/Lo
[0015]本發明的創新點在于:
光催化反應通常發生在光催化劑表面或附近，而且光生電子和空穴的復合非常迅速。光催化劑及其載體對污染物的預吸附和吸附可以增加光催化劑表面附近物質迀移流動的濃度。將金屬有機框架創新性的復合于石墨型氮化碳材料材料的表面，一方面高比表面積的金屬有機框架能較快的預吸附污染物質，提升污染物從液相至固相的迀移速度。另外一方面石墨型氮化碳在可見光條件下電子被激發，由價帶傳遞至導帶，而價帶中留下了具有氧化性的空穴。導帶中的電子迀移至界面的金屬有機框架，與吸附在金屬有機框架的氧氣發生反應產生過氧自由基(.02_)。價帶中的空穴或過氧自由基可直接作用于污染物，達到降解污染物的效果。因此，電子-空穴對的分離，是導致光催化反應的直接原因。
[0016]與現有技術相比，本發明的優點在于:
(I)采用本發明的方法，將金屬有機框架成長與材料的表面后，復合材料的比表面積得到較大的提升。
[0017](2)經以廢水中的羅丹明染料為模擬物，對光催化實驗表明，本發明的復合光催化劑較純的石墨型氮化碳具有更高的可見光催化活性，說明復合光催化劑有利于光生電子-空穴對的分離，提高量子產率。
[0018](3)本發明的制備工藝簡單，條件易控，適于連續大規模的批量生產；且制備過程中不產生對環境有污染的副產物，原料簡單易得，制備成本較低，操作條件相對簡單。
【附圖說明】
[0019]為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述。
[0020]圖1為本發明實施例1中制得的石墨型氮化碳-金屬有機框架復合光催化劑的掃描電鏡照片。
[0021]圖2為本發明實施例1中制得的石墨型氮化碳-金屬有機框架復合光催化劑的高分辨透射掃描電鏡照片。
[0022]圖3為本發明實施例1-4中制得的石墨型氮化碳-金屬有機框架復合光催化劑、單純的石墨型氮化碳及MIL-125(Ti)的紫外可見光漫反射對比示意圖。
[0023]圖4為本發明實施1-4中制得的石墨型氮化碳-金屬有機框架復合光催化劑、單純的石墨型氮化碳及MIL-125(Ti)的光致熒光光譜對比示意圖。
【具體實施方式】
[0024]以下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但并不因此而限制本發明的保護范圍。
實施例
[0025]以下實施例中所采用的材料和儀器均為市售。
[0026]實施例1:
本發明的一種石墨型氮化碳-金屬有機框架復合光催化劑，以石墨型氮化碳為載體，MIL-125 (Ti)粒子自由生長于石墨型氮化碳表面，MIL-125 (Ti)粒子表面負載有氮化碳納米片。
[0027]其制備方法具體包括以下步驟:
(I)取50mg塊狀的石墨型氮化碳加入至36mL 二甲基甲酰胺中，超聲分散2h得到石墨型氮化碳分散液。
[0028](2)向步驟(I)制得的氮化碳分散液中加入2.4mL鈦酸正丁酯、4mL甲醇和2.2g對苯二甲酸攪拌混合得到混合溶液。
[0029](3)將步驟(2)中制備得到的混合溶液轉移至聚四氟乙烯內襯反應釜中，密封，在150°C的條件下反應48小時。自然冷卻至室溫得到淡黃色沉淀。
[0030](4)將淡黃色沉淀進行離心、洗滌和干燥得到石墨型氮化碳-金屬有機框架復合光催化劑，命名為CMT1-Ι。其中石墨型氮化碳在石墨型氮化碳-金屬有機框架復合光催化劑中的質量分數為7.0%。
[0031]參照圖1:按照本實施例制備方法制備得到的石墨型氮化碳-金屬有機框架復合光催化劑，以石墨型氮化碳為載體，不同形狀的且表面粗糙的MIL-125 (Ti)粒子生長于g-C3N4表面，粒子的直徑為200?400nm。
[0032]同時參照圖2:MIL-125 (Ti)粒子的表面被多層的g_C3N4納米膜包裹。單純的g-C3N4與 g-C 3N4/MIL-125 (Ti)的表面積分別為 6.2 m2 g_1 和 328.0 m2 g'
[0033]實施例2:
本發明的一種石墨型氮化碳-金屬有機框架復合光催化劑，以石墨型氮化碳為載體，MIL-125 (Ti)粒子自由生長于所述石墨型氮化碳表面，MIL-125 (Ti)粒子表面負載有氮化碳納米片。
[0034]其制備方法具體包括以下步驟:
(I)取11.5mg塊狀的石墨型氮化碳加入至36mL 二甲基甲酰胺中，超