/PbS雙層復合納米管陣列的制備方法
【技術領域】
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[0001]本發明涉及一種無機復合納米管陣列的制備方法，特別是涉及一種T12包覆PbS的Ti02/PbS雙層復合納米管陣列的制備方法，更具體的說，利用多孔陽極氧化鋁膜為模板通過液相沉積采用層層組裝技術制備T12包覆PbS的雙層復合納米管陣列。本技術屬于納米材料的制備領域。
【背景技術】
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[0002]近年來，隨著工業擴大化，環境問題日趨嚴峻。污水排放標準越來越高，高昂的污水處理成本成為企業(尤其是小企業)生存發展的一大制約。因此尋求一種簡便經濟，高效的污水處理方法已成為社會焦點問題。
[0003]太陽能是一種有著悠久歷史的“新能源”，隨著新材料技術和其他科學理論的進步，對太陽能的運用將進一步深入。1972年Fujishima和Honda首先提出可以利用T12電極光解水，從而開啟了 T12光催化研究的新時代。T12是一種寬帶隙半導體材料，禁帶寬度約為3.2eV，相對其他半導體材料，其具有生物惰性和化學惰性，催化活性高，來源廣成本低，無毒無害等優點，引起了社會的廣泛關注。雖然T12作為光催化劑有一定的優勢，但是在使用過程中仍存在以下幾個問題:
[0004](I)T12的禁帶較寬(3.2eV)，只能吸收波長約在387nm以下的短波光，但低于387nm左右的偏紫外光能量只占太陽光能的4%，如何擴大催化劑的光響應范圍，是決定光催化材料能否大規模實際應用的一個重要條件。
[0005](2)T12作為單一半導體材料，光生電子與空穴復合率也較高，其量子效率低在一定程度上限制了其使用。
[0006](3)粉末狀T12易團聚，影響目標降解物的吸附。同時，粉末狀催化劑分散在液相中也存在難以回收利用等缺陷。
[0007]為了解決上述問題，通常對T12進行改性處理，一方面改變其形貌，如管狀，線狀，殼球結構等，以期獲得更大的比表面積，增加目標降解物的吸附程度等；另一方面通過金屬或非金屬離子摻雜、半導體復合等方式進行改性。其中半導體復合是一種較為有效的手段。目前關于Ti02/PbS復合材料的報道較少，且制備的復合材料，多以分散的 Ti02/PbS 顆粒狀形貌(Stephanie B.Bubenhofer, Christoph M.Schumacher, FabianM.Koehler, Norman A.Luechinger, Robert N.Grass, and Wendelin J.Stark, J.Phys.Chem.C 2012, 116，16264-16270)或納米管狀存在，且多以PbS顆粒附著在T12管外壁為主(Chalita Ratanatawanate, Chunrong X1ng, and Kenneth J.Balkus, Jr., ACSNANO, 2008, 2(8), 1682 - 1688 ；Chalita Ratanatawanate,Amy Chyao, and KennethJ.Balkus, Jr.，J.Am.Chem.Soc.2011，133，3492 - 3497)，在污水處理中催化劑很難回收，容易造成二次污染。值得一提的是，目前幾乎沒有關于T12包覆PbS的Ti02/PbS雙層復合納米管陣列的相關報道。
【發明內容】
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[0008]本發明的目的是提供一種T12包覆PbS的Ti02/PbS雙層復合納米管陣列的制備方法，以克服現有技術上的不足，該方案可以實現半導體復合以提高催化劑的催化活性，同時以陣列形式存在易于從液相中分離，不易造成二次污染，同時也有利于催化劑的回收利用。
[0009]為實現上述的目的，解決上述技術問題，利用以下的技術方案，一種T12包覆PbS的Ti02/PbS雙層復合納米管陣列的制備方法，包含以下的步驟:
[0010](I)選用多孔陽極氧化鋁膜為模板，以分析純Pb (CH3COO)2, Na2S2O3和TiF4作為原料。
[0011](2)配置濃度0.01?lmol/L的TiF4水溶液，將陽極氧化鋁模板浸入所配溶液中，保持體系溫度40?100°C，時間3?15min使T12前驅體溶膠均勻沉積到陽極氧化鋁模板的孔道中。
[0012](3)將步驟⑵所得產品取出放置在溫度為50?100°C的烘箱中干燥0.5?24h，得到含有陽極氧化鋁模板的T12前驅體納米管陣列。
[0013](4)將負載有T12前驅體的陽極氧化鋁模板浸入到濃度均為0.005-2.0moI/L的Pb(CH3COO)JP Na2S2O3溶液中，在以聚四氟乙烯為內襯的水熱釜中保持水熱溫度100?2000C，水熱處理時間2?24h。將產物用去離子水洗凈，烘干，最終得到T12包覆PbS的雙層復合納米管陣列。
[0014]本專利選用的PbS作為一種重要的窄帶隙(約0.37eV)金屬硫化物半導體，是一種優異的半導體光催化材料。將T12和PbS復合，由于PbS的帶隙為0.37eV,比T12的帶隙3.2eV小了很多，因此可以吸收可見光范圍的太陽能，拓寬了光響應范圍。當入射光的能量不能將T12激發時，卻可以激發PbS，提高了太陽能利用率。其次，雙層納米管復合也使得PbS與T12接觸面積提高，可以更有效的抑制光生電子和空穴的復合。最后，與其它形貌相比，催化劑以規則的納米管陣列形式存在，易于從處理污水中回收，避免了二次污染。
[0015]本發明的有益效果是:
[0016](I)本發明利用液相沉積采用層層組裝技術制備T12包覆PbS的雙層復合納米管陣列。設備簡便，成本較低。
[0017](2)雙層管套管結構使得PbS與T12接觸面積提高，可以更有效的抑制光生電子和空穴的復合。。
[0018](3)用PbS和T12復合，拓寬了光響應范圍，從而提高了太陽能利用率。
[0019](4)納米管以陣列形式存在，易于從處理污水中回收，避免造成二次污染，是一種環境友好型光催化劑。
【附圖說明】
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[0020]圖一，Ti02/PbS雙層復合納米管陣列的上表面SEM圖片
[0021]圖二，Ti02/PbS雙層復合納米管陣列的側面SEM圖片
[0022]圖三，Ti02/PbS雙層復合納米管陣列的EDS圖譜
[0023]圖四，單根Ti02/PbS雙層復合納米管的TEM圖片【具體實施方式】:
[0024]實施例1
[0025]將陽極氧化鋁模板(Whatman，直徑約為200nm)置于0.04M的TiF4溶液中，保持溫度為60°C，浸入時間為9min，使T12前驅體均勻沉積到陽極氧化鋁模板孔道上。然后將試樣取出放置在溫度為80°C的烘箱中干燥lh。隨后將負載有T12前驅體的陽極氧化鋁模板浸入到0.04M的Pb(CH3COO)2和0.04M Na2S2O3混合溶液中，在以聚四氟乙烯為內襯的水熱釜中水熱反應，水熱溫度180°C，反應時間6h。隨后將水熱釜冷卻，取出試樣后用去離子水洗凈，烘干后即得由T12包覆PbS的Ti02/PbS雙層復合納米管陣列。圖一，可以較清晰地看到納米管形態的Ti02/PbS，壁厚70nm左右。圖二，可以看出較規則的由T12包覆PbS的Ti02/PbS雙層復合納米管陣列，從圖中標注部分可以看到T12管內包裹PbS納米管(納米顆粒組成)。圖三，可以看出復合管陣列中包含有Ti，O, Pb, S，Al, C，Pt, Si等元素，其中Pt來自SEM測試時的噴Pt，以增加產品的導電性。Al來自陽極氧化鋁模板，Si來自于SEM測試時的硅基片。除此外Ti，O, Pb, S含量明顯較高，可以初步確認已成功制備Ti02/PbS雙層復合納米管陣列結構。為了更清晰的看到T12包覆PbS的Ti02/PbS雙層復合納米管結構，我們用一定濃度的NaOH溶液將陽極氧化鋁模板去除。圖四為去除陽極氧化鋁模板后的單根Ti02/PbS復合納米管的TEM圖片，可以明顯看出制備的Ti02/PbS復合納米管為雙層結構。
【主權項】
1.一種T12包覆PbS的Ti02/PbS雙層復合納米管陣列的制備方法，其特征在于，按以下步驟進行: (1)選用多孔陽極氧化鋁膜為模板，以分析純Pb(CH3COO)2, Na2S2O3和TiF4作為原料。 (2)配制一定濃度的TiF4水溶液，將陽極氧化鋁模板浸入所配溶液中，保持體系溫度適當范圍，適當時間使T12前驅體溶膠均勻沉積到陽極氧化鋁模板的孔道中。 (3)將步驟(2)所得產品取出放置在烘箱中干燥一段時間，得到含有陽極氧化鋁模板的T12前驅體納米管陣列。 (4)將負載有T12前驅體的陽極氧化鋁模板浸入到一定濃度的Pb(CH3COO)2和Na2S2O3溶液中，在以聚四氟乙烯為內襯的水熱釜中保持水熱溫度一定范圍，水熱處理一段時間。隨后將水熱釜冷卻，產物取出用去離子水清洗，烘干，得到含有AAO模板的Ti02/PbS雙層復合納米管陣列。
2.如權利要求1所述的Ti02/PbS雙層復合納米管陣列的制備方法，其特征在于所述的模板為多孔陽極氧化鋁膜，膜厚度為20?60 μ m，孔道直徑為100?250nm，膜孔道上下通孔。
3.如權利要求1所述的Ti02/PbS雙層復合納米管陣列的制備方法，其特征在于所述的Ti02/PbS復合納米管長度為20?60 μ m,壁厚為20?80nm。
4.如權利要求1所述的Ti02/PbS雙層復合納米管陣列的制備方法，其特征在于所述的TiF4溶液濃度為0.01?lmol/L。
5.如權利要求1所述的Ti02/PbS雙層復合納米管陣列的制備方法，其特征在于步驟(2)中保持體系溫度40?100°C，時間3?15min。
6.如權利要求1所述的Ti02/PbS雙層復合納米管陣列的制備方法，其特征在于步驟(3)所得的負載有T12前驅體的陽極氧化鋁模板在烘箱中干燥的溫度為50?100°C，干燥時間為0.5?24h。
7.如權利要求1所述的Ti02/PbS雙層復合納米管陣列的制備方法，其特征在于所述的Na2S2O3 和 Pb (CH3COO)2 水溶液的濃度為 0.005 ?2.0moI/L0
8.如權利要求1所述的Ti02/PbS雙層復合納米管陣列的制備方法，其特征在于步驟(4)中采用水熱反應，水熱釜中的水熱溫度為100?200°C，水熱處理時間2?24h。
【專利摘要】TiO2作為單一半導體材料，光生電子與空穴對復合率高，量子效率低等缺陷在一定程度上限制了其催化性能，導致其在污水處理方面效率較低。本發明選用多孔陽極氧化鋁膜(AAO)為模板，以分析純Pb(CH3COO)2，Na2S2O3和TiF4作為原料，采用層層液相組裝技術最終得到TiO2包覆PbS的雙層復合納米管陣列。本發明得到的復合納米管具有雙層結構，大大增加了TiO2與PbS的接觸面積，減少了電子空穴復合幾率，有利于提高其光催化性能。用PbS半導體對TiO2進行改性拓寬了光響應范圍，有利于提高光催化效率。納米管以規則的陣列形式存在，易于從處理污水中回收，避免造成二次污染。這在污水處理方面有著十分重要的應用意義。
【IPC分類】B01J27-04, C02F1-30
【公開號】CN104722314
【申請號】CN201410521748
【發明人】曲曉飛, 杜芳林, 侯雨塵
【申請人】青島科技大學
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2014年10月4日