催化氧化多氯芳烴的介孔鈣摻雜鐵氧化物復合催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種介孔鈣摻雜鐵氧化物復合催化劑的制備方法，及其對于多氯芳烴模型化合物鄰二氯苯(O-DCB)的催化氧化。
【背景技術】
[0002]焚燒煙氣中的多氯芳烴類污染物具有低含量高毒性的特點，其中二惡英、多氯聯苯等持久性有機污染物的污染控制問題已引起國內外的廣泛關注。催化氧化法可以使多氯芳烴類污染物最終轉化為C0x、H20、HC1和Cl2，且具有反應溫度低、產物礦化完全、安全性好等優點，被認為是降解多氯芳烴最具前景的技術之一。圍繞催化活性高、環境友好、廉價易得催化劑的設計與合成，國內外學者開展了大量的研究。已有研究表明，鐵氧化物催化劑對于多氯芳烴污染物具有較高的催化氧化活性[1—2]，進一步研究發現，摻雜堿土金屬氧化物可顯著提高鐵氧化物催化氧化氯代芳烴的反應活性[3—5]，國內外學者對于鐵鈣復合金屬氧化物、混合金屬氧化物的催化活性已進行了詳細的研究。
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【發明內容】
[0008]本發明涉及一種介孔鈣摻雜鐵氧化物復合催化劑的制備方法，及其對于多氯芳烴模型化合物o-DCB的催化氧化。以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為結構導向劑，采用共沉淀法制備出介孔復合催化劑。本發明的催化劑具有成本低廉、制備方法簡便，對多氯芳烴類污染物催化氧化活性高的優點。
[0009]為實現上述目的，本發明采用陽離子表面活性劑CTAB作為結構導向劑，以共沉淀法制備出具有介孔結構的鈣摻雜鐵氧化物復合催化劑，所制備的催化劑的物相組成為〇&0)3與α-Fe 203或CaCO 3與α-Fe 203、Fe3O4。催化劑的制備方法及對多氯芳烴模型化合物o-DCB的催化氧化如下所述:
[0010]將CTAB溶于去離子水中并超聲分散，然后向其中加入鐵鹽(如Fe (NO3) 3.9Η20)和鈣鹽(如Ca(NO3)2.4H20) ；CTAB與鐵、鈣硝酸鹽物質的量之和的摩爾比為0.1?0.8，且優選摩爾比為0.2?0.5。攪拌并逐滴加入0.1-0.8mol/L的NaOH溶液；沉淀完全后將所得懸濁液在60-100°C下老化2?5h ;然后分別以水和無水乙醇洗滌多次；在60?120°C干燥12?24h ;最后在500?800°C焙燒2?8h，制備得到介孔鈣摻雜鐵氧化物復合催化劑。所得催化劑中的物種主要包括0&0)3與α-Fe 203或CaCO 3與α-Fe 203、Fe3O4。鈣摻雜量為I?5Omo I %，且優選為5?20mol %。
[0011]另外，本發明對于所制備的介孔鈣摻雜鐵氧化物復合催化劑催化氧化多氯芳烴模型化合物O-DCB的活性進行了測試。活性測試所用的原料混合氣中O-DCB濃度為50?500ppmv，O2含量為5?30%，總氣體流速為20?200mL/min。
[0012]本發明與【背景技術】所不同之處:
[0013]不同于以往的二元金屬氧化物催化劑，本發明研制了由鐵氧化物U-Fe2O3或a -Fe2O3與Fe3O4)與CaCO3組成的復合催化劑，該復合催化劑對多氯芳烴具有很好的催化氧化性能。
【附圖說明】
:
[0014]圖1.所制得的介孔鈣摻雜鐵氧化物復合催化劑催化氧化o-DCB的催化活性隨反應溫度變化曲線。
【具體實施方式】
[0015]為更好理解本發明的內容，下面通過實施例對本發明作進一步的說明，但所舉之例并不限制本發明的保護范圍。
[0016]實施例1:
[0017]室溫下，稱取9mmol CTAB溶于300ml水中，超聲分散15min ;向其中按Ca/Fe摩爾比為15/85的比例依次加入Fe (NO3)3.9Η20和Ca(NO3)2.4Η20 ( 二者總物質的量為30mmol)，攪拌溶解并繼續攪拌30min ;然后在劇烈攪拌下逐滴加入0.2mol/L的NaOH溶液，沉淀完全后將所得懸濁液在90°C下老化3h ;抽濾，并分別以水和無水乙醇多次洗滌；110°C下干燥12h ;600°C焙燒4h后制備出介孔鈣摻雜鐵氧化物復合催化劑SI。所得SI催化劑的物相組成為 CaCOjP α -Fe 203。
[0018]采用固定床微反-色譜裝置對所制備的介孔鈣摻雜鐵氧化物催化劑SI催化氧化o-DCB的催化活性進行評價。活性評價所用不銹鋼反應器內徑為5mm，催化劑用量為200mg，反應混合氣中o-DCB濃度為lOOppmv，O2含量為20%，總氣體流速為60mL/min。以配備FID檢測器的氣相色譜儀對反應產物進行在線分析。催化劑反應活性以o-DCB的轉化率來衡量:o-DCB轉化率=反應前后o-DCB濃度之差/o-DCB反應前初始濃度X 100%。催化活性測試結果如圖1所示。
[0019]實施例2:
[0020]室溫下，稱取9mmol CTAB溶于300ml水中，超聲分散15min ;向其中按Ca/Fe理論摩爾比為25/75的比例依次加入Fe (NO3)3.9H20和Ca(NO3)2.4H20( 二者總物質的量為30mmol)，攪拌溶解并繼續攪拌30min ;然后在劇烈攪拌下逐滴加入0.2mol/L的NaOH溶液，沉淀完全后將所得懸濁液在90°C下老化3h ;抽濾，并分別以水和無水乙醇多次洗滌；110°C下干燥12h ;600°C焙燒4h后制備出介孔鈣摻雜鐵氧化物復合催化劑S2。所得S2催化劑的物相組成為CaCOjP α -Fe 203。
[0021]采用固定床微反-色譜裝置對所制備的介孔鈣摻雜鐵催化劑S2催化氧化o-DCB的催化活性進行評價。活性評價所用不銹鋼反應器內徑為5mm，催化劑用量為200mg，反應混合氣中o-DCB濃度為lOOppmv，O2含量為20%，總氣體流速為60mL/min。以配備FID檢測器的氣相色譜儀對反應產物進行在線分析。催化劑反應活性以o-DCB的轉化率來衡量:o-DCB轉化率=反應前后o-DCB濃度之差/o-DCB反應前初始濃度X 100%。催化活性測試結果如圖1所不。
[0022]實施例3:
[0023]室溫下，稱取9mmol CTAB溶于300ml水中，超聲分散15min ;向其中按Ca/Fe理論摩爾比為50/50的比例依次加入Fe (NO3)3.9H20和Ca(NO3)2.4H20( 二者總物質的量為30mmol)，攪拌溶解并繼續攪拌30min ;然后在劇烈攪拌下逐滴加入0.2mol/L的NaOH溶液，沉淀完全后將所得懸濁液在90°C下老化3h ;抽濾，并分別以水和無水乙醇多次洗滌；110°C下干燥12h ;600°C焙燒4h后制備出介孔鈣摻雜鐵氧化物復合催化劑S3。所得S3催化劑的物相組成為CaCOjP α -Fe 203。
[0024]采用固定床微反-色譜裝置對所制備的介孔鈣摻雜鐵催化劑S3催化氧化o-DCB的催化活性進行評價。活性評價所用不銹鋼反應器內徑為5mm，催化劑用量為200mg，反應混合氣中o-DCB濃度為lOOppmv，O2含量為20%，總氣體流速為60mL/min。以配備FID檢測器的氣相色譜儀對反應產物進行在線分析。催化劑反應活性以o-DCB的轉化率來衡量:o-DCB轉化率=反應前后o-DCB濃度之差/o-DCB反應前初始濃度X 100%。催化活性測試結果如圖1所不。
[0025]實施例4:
[0026]室溫下，稱取3mmol CTAB溶于300ml水中，超聲分散15min ;向其中按Ca/Fe理論摩爾比為15/85的比例依次加入Fe (NO3)3.9H20和Ca(NO3)2.4H20( 二者總物質的量為30mmol)，攪拌溶解并繼續攪拌30min ;然后在劇烈攪拌下逐滴加入0.2mol/L的NaOH溶液，沉淀完全后將所得懸濁液在90°C下老化3h ;抽濾，并分別以水和無水乙醇多次洗滌；110°C下干燥12h ;600°C焙燒4h后制備出介孔鈣摻雜鐵氧化物復合催化劑S4。所得S4催化劑的物相組成為 CaCO3、a -Fe2O3和 Fe 304。
[0027]采用固定床微反-色譜裝置對所制備的介孔鈣摻雜鐵催化劑S4催化氧化o-DCB的催化活性進行評價。活性評價所用不銹鋼反應器內徑為5mm，催化劑用量為200mg，反應混合氣中o-DCB濃度為lOOppmv，O2含量為20%，總氣體流速為60ml/min。以配備FID檢測器的氣相色譜儀對反應產物進行在線分析。催化劑反應活性以o-DCB的轉化率來衡量:o-DCB轉化率=反應前后o-DCB濃度之差/o-DCB反應前初始濃度X 100%。催化活性測試結果如圖1所不。
【主權項】
1.一種新型介孔鈣摻雜鐵氧化物復合催化劑的制備方法，及其對于多氯芳烴模型化合物鄰二氯苯的催化氧化。其特征在于，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為結構導向劑，采用共沉淀法一步制備鈣摻雜鐵氧化物復合催化劑，該復合催化劑在200-500°C可實現對多氯芳烴模型化合物鄰二氯苯(o-DCB)的催化氧化。
2.如權利要求1所述，將一定量的CTAB溶于去離子水中并超聲分散，然后按比例加入Fe (NO3) 3.9H20和Ca (NO3) 2.4H20 ;攪拌并逐滴加入0.1-0.8mol/L的NaOH溶液，沉淀完全后將所得懸濁液在60-100°C下老化2?5h ;然后經熱水和無水乙醇洗滌，在60?120°C干燥12?24h，最后在500?800°C焙燒2?8h，制備出介孔鈣摻雜鐵氧化物復合催化劑。
3.如權利要求1所述，制備催化劑的起始物料CTAB與鐵、鈣硝酸鹽物質的量之和的摩爾比為0.1?0.8，且優選摩爾比為0.2?0.5。
4.如權利要求1所述，制備得到的催化劑的鈣摻雜量為I?50mol%，且優選為5?20mol% ο
5.如權利要求1所述，介孔鈣摻雜鐵氧化物復合催化劑的物相組成為0&0)3與a-Fe2O3或 CaCO3與 α -Fe 203、Fe3O4。
6.如權利要求1所述，介孔鈣摻雜鐵氧化物復合催化劑的平均孔徑為10-50nm。
7.如權利要求1所述，利用固定床微反-色譜系統進行活性評價過程中，催化氧化反應的溫度為200?500°C ;催化劑用量為50-500mg ；o-DCB濃度為50-500ppmv，O2含量為5?30%，總氣體流速為20?200mLl/min。
【專利摘要】本發明涉及一種介孔鈣摻雜鐵氧化物復合催化劑的制備方法，及其對于多氯芳烴模型化合物鄰二氯苯的催化氧化。以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為結構導向劑，采用共沉淀法制備出物相組成為CaCO3和α-Fe2O3或CaCO3、α-Fe2O3和Fe3O4的新型介孔鈣摻雜鐵氧化物復合催化劑。本發明的催化劑具有成本低廉、制備方法簡便，對多氯芳烴類污染物催化氧化活性高的優點。
【IPC分類】B01J23-78, B01D53-86, B01D53-70
【公開號】CN104722304
【申請號】CN201210011171
【發明人】馬小東, 孫權
【申請人】南開大學
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2012年1月16日