一種用于聚甲氧基二烷基醚中甲醛的吸附材料及聚甲氧基二烷基醚的精制方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于能源化工技術領域，具體涉及聚甲氧基二烷基醚的精制方法。
【背景技術】
[0002] 我國相對"富煤、貧油、少氣"的資源稟賦，使經濟社會持續、較快發展與石油供應 的矛盾日益突出。自1993年成為石油凈進口國以來，進口量不斷快速增長，2009年以后對 外依存度已經超過50 %，2010年進口原油2. 39億噸，同比2009年增長17. 5 %，嚴重影響 國家的能源戰略安全。因此，從我國能源戰略安全、資源稟賦與一次能源生產的現實結構出 發，發展非石油基液體燃料合成技術無疑具有戰略重要性。
[0003] 另外，隨著經濟持續快速發展，我國已成為甲醇生產和消費增長最快的國家， 2000-2009年甲醇產量年均增長21. 4%，由于甲醇下游產品沒有得到進一步的開發和利用， 迅猛增長的甲醇產能遠遠超過了市場需求。2013年，甲醇裝置開工率僅為51. 91%，甲醇產 能嚴重過剩，因此需要進一步延伸煤化工產業鏈。甲醇基替代燃料在我國已經引起廣泛重 視。
[0004] 聚甲醛二烷基醚（PODE)是以亞甲氧基為主鏈，低碳烷基封端的低相對分子質量 縮醛聚合物，通式多為R 1O(CH2O)n R2，其中，札和1?2為(：1^211+1或C nH2n，RjPR2可以為相同 基團，也可以為不同基團 其中，以甲基封端的聚甲醛二甲醚（又名聚甲氧基甲縮醛，英文縮寫DMMn，n=2~8)，其 通式為CH3 (OCH2) nOCH3，為高沸點黃色液體，平均十六烷值達到76以上，含氧量為47%~50%， 沸點約為160_280°C，是一種清潔、高十六烷值柴油調和組分，亦是目前世界上公認的環保 型燃油組分。因為聚甲醛二烷基醚十六烷值高，物性與柴油相近，所以調和到柴油中使用不 需要對在用車輛的發動機供油系統進行任何改動。
[0005] 聚甲氧基二烷基醚是以低碳醇（C1-C5)或低碳烯烴或甲縮醛中的一種或幾種與多 聚甲醛/三聚甲醛/甲醛水溶液在酸性催化劑的催化劑作用下反應而成的。此反應為可逆 微放熱反應。由于反應受熱力學平衡影響，原料多聚甲醛/三聚甲醛/甲醛水溶液的轉化 率只能達到50-70%，不可避免的在產物中會有甲醛。剩余的30-50%的甲醛如果通過堿洗、 萃取等方法脫除，則會造成甲醛的完全或部分浪費，從而造成成本的大幅度提高，同時會造 成大量的廢水污染，不利于工業化的推廣。
【發明內容】
[0006] 發明目的：針對上述存在的問題和缺陷，本發明提供了一種用于聚甲氧基二烷基 醚中甲醛的吸附材料及聚甲氧基二烷基醚的精制方法，通過化學吸附-脫附的方法，將合 成產物中的甲醛先吸附于堿性吸附材料上，起到脫除合成產物中甲醛的作用，吸附飽和后， 再通過升溫脫附的方法使甲醛脫附，再生吸附材料，如此循環。通過這種方式，不僅對聚甲 氧基二烷基醚合成產物進行了精制，利于后續產品的分離，同時回收一部分未反應的甲醛， 提高甲醛利用率，降低生產成本，從而利于工業化的實現。
[0007] 技術方案：為實現上述發明目的，本發明采用以下技術方案：一種用于吸附聚甲 氧基二烷基醚中甲醛的吸附材料，以硅膠、纖維、樹脂或活性炭為載體，并以帶氨基活性基 團的有機物進行改性制得。
[0008] 作為優選，所述帶氨基活性基團的有機物為單乙基胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺 或2-氨基2-甲基-1丙醇中一種或多種的混合。
[0009] 本發明還提供了一種基于上述吸附材料的聚甲氧基二烷基醚的精制方法，包括以 下步驟： (1) 將聚甲氧基二烷基醚送入裝填有吸附材料的吸附塔中進行甲醛吸附，所述吸附材 料為經過帶氨基活性基團的有機物改性的硅膠、纖維、樹脂或活性炭； (2) 吸附塔中吸附材料吸附飽和后，在150°C下進行脫附再生，并循環再次對聚甲氧基 二烷基醚進行吸附。
[0010] 作為優選，步驟（1)的甲醛吸附操作條件如下：聚甲氧基二烷基醚在吸附塔內空 速為0. 5~21Γ1，吸附溫度為10°C~100°C。
[0011] 作為優選，步驟（2)所述吸附材料飽和后脫附溫度為40~150°C。
[0012] 作為優選，所述帶氨基活性基團的有機物為單乙基胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺 或2-氨基2-甲基-1丙醇中一種或多種的混合。
[0013] 有益效果：與現有技術相比，本發明通過化學吸附-脫附的方法，將合成產物中的 甲醛先吸附于堿性吸附材料上，起到脫除合成產物中甲醛的作用，吸附飽和后，再通過升溫 脫附的方法使甲醛脫附，再生吸附材料，如此循環。通過這種方式，不僅對聚甲氧基二烷基 醚合成產物進行了精制，利于后續產品的分離，同時回收一部分未反應的甲醛，提高甲醛利 用率，降低生產成本，從而利于工業化的實現。
【具體實施方式】
[0014] 下面結合具體實施例，進一步闡明本發明，應理解這些實施例僅用于說明本發明 而不用于限制本發明的范圍，在閱讀了本發明之后，本領域技術人員對本發明的各種等價 形式的修改均落于本申請所附權利要求所限定的范圍。
[0015] 將稱取好的樹脂、氯化鈉和碳酸鈉在容器中進行混合(取代氫氧化鈉調節堿度，防 止氫氧化鈉促使聚甲氧基二甲醚聚合，造成過聚合)，加入N，N-二甲基甲酰胺（DMF)的水溶 液并攪拌均勻，其中樹脂優選極性聚丙烯酸型樹脂。并在72~80°C溫度下反應IOh以上， 接著繼續加入帶氨基活性基團物質，本申請優選單乙基胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或 2_氨基2-甲基-1丙醇，特別優選N-甲基二乙醇胺。繼續在60~65°C下反應24h后，將 反應產物經過無水乙醇反復洗滌后，在100~120°C下烘干，即得到改性的樹脂。同樣的，硅 膠和活性炭也可采用氨基活性基團改性，使其具備特異極性吸附性能，能從聚甲氧基二烷 基醚中將殘余甲醛進行吸附。
[0016] 實施例1 將聚甲氧基二烷基醚合成產物泵入甲醛吸附塔中，吸附塔填充材料是經單乙醇胺改性 的硅膠，合成產物在吸附塔內空速為0.51Γ1，吸附溫度為10°C，吸附塔飽和后于150°C下進 行脫附再生。吸附前后合成產物中甲醛含量及甲醛利用率詳見表1。
[0017] 實施例2 將聚甲氧基二烷基醚合成產物泵入甲醛吸附塔中，吸附塔填充材料是經二乙醇胺改性 的纖維，合成產物在吸附塔內空速為21Γ1，吸附溫度為100°C，吸附塔飽和后于40°C下進行 脫附再生。吸附前后合成產物中甲醛含量及甲醛利用率詳見表1。
[0018] 實施例3 將聚甲氧基二烷基醚合成產物泵入甲醛吸附塔中，吸附塔填充材料是經N-甲基二乙 醇胺改性的樹脂，合成產物在吸附塔內空速為I. 51Γ1，吸附溫度為40°C，吸附塔飽和后于 KKTC下進行脫附再生。吸附前后合成產物中甲醛含量及甲醛利用率詳見表1。
[0019] 實施例4 將聚甲氧基二烷基醚合成產物泵入甲醛吸附塔中，吸附塔填充材料是經2-氨基2-甲 基-1丙醇改性的活性炭，合成產物在吸附塔內空速為Ih'吸附溫度為60°C，吸附塔飽和后 于80°C下進行脫附再生。吸附前后合成產物中甲醛含量及甲醛利用率詳見表1。
[0020] 實施例5 : 將聚甲氧基二烷基醚合成產物泵入甲醛吸附塔中，吸附塔填充材料是經N-甲基二乙 醇胺改性的硅膠，合成產物在吸附塔內空速為〇. 51Γ1，吸附溫度為80°C，吸附塔飽和后于 60°C下進行脫附再生。經吸附前后合成產物的平衡組成詳見表1 ;經吸附前后合成產物的 平衡組成詳見表1 ; 實施例6 將聚甲氧基二烷基醚合成產物泵入甲醛吸附塔中，吸附塔填充材料是經單乙醇胺改性 的活性炭，合成產物在吸附塔內空速為21Γ1，吸附溫度為90°C，吸附塔飽和后于120°C下進 行脫附再生。吸附前后合成產物中甲醛含量及甲醛利用率詳見表1。
[0021] 表1吸附前后合成產物中甲醛含量及甲醛利用率
【主權項】
1. 一種用于吸附聚甲氧基二烷基醚中甲醛的吸附材料，其特征在于：以硅膠、纖維、樹 脂或活性炭為載體，并以帶氨基活性基團的有機物進行改性制得。
2. 根據權利要求1所述吸附材料，其特征在于：所述帶氨基活性基團的有機物為單乙 基胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或2-氨基2-甲基-1丙醇中一種或多種的混合。
3. -種基于權利要求1或2所述吸附材料的聚甲氧基二烷基醚的精制方法，其特征在 于包括以下步驟： (1) 將聚甲氧基二烷基醚送入裝填有吸附材料的吸附塔中進行甲醛吸附，所述吸附材 料為經過帶氨基活性基團的有機物改性的硅膠、纖維、樹脂或活性炭； (2) 吸附塔中吸附材料吸附飽和后，在150°C下進行脫附再生，并循環再次對聚甲氧基 二烷基醚進行吸附。
4. 根據權利要求1所述聚甲氧基二烷基醚的精制方法，其特征在于：步驟（1)的甲醛 吸附操作條件如下：聚甲氧基二烷基醚在吸附塔內空速為〇. 5~2h'吸附溫度為KTC~ KKTC0
5. 根據權利要求1所述聚甲氧基二烷基醚的精制方法，其特征在于：步驟（2)所述吸附 材料飽和后脫附溫度為40~150°C。
6. 根據權利要求1所述聚甲氧基二烷基醚的精制方法，其特征在于：所述帶氨基活性 基團的有機物為單乙基胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或2-氨基2-甲基-1丙醇中一種或 多種的混合。
【專利摘要】本發明公開了一種用于吸附聚甲氧基二烷基醚中甲醛的吸附材料及聚甲氧基二烷基醚的精制方法，該吸附材料以硅膠、纖維、樹脂或活性炭為載體，并以帶氨基活性基團的有機物進行改性制得，并通過吸附材料吸附去除聚甲氧基二烷基醚中的甲醛，從而對聚甲氧基二烷基醚合成產物進行了精制，利于后續產品的分離，同時回收一部分未反應的甲醛，提高甲醛利用率，降低生產成本，從而利于工業化的實現。
【IPC分類】B01J20-26, C07C47-058, C07C41-58, C07C43-30, B01J20-22, C07C45-79
【公開號】CN104722275
【申請號】CN201510128337
【發明人】葉子茂, 向家勇
【申請人】江蘇凱茂石化科技有限公司
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2015年3月24日