一種核殼型金屬氧化物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于納米材料及其制備方法，具體地說是一種核殼型金屬氧化物材料及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 內核@空隙@外殼構型的核殼型納米材料，也叫做yolk shell材料。核殼材料因 其組成、大小和結構排列的不同而具有特殊的光、電和化學等特性，近年來備受科學家的關 注。核殼材料一般由中心的核以及包覆在外部的殼組成。核殼部分可由多種材料組成，包 括高分子、無機物和金屬等。外殼材料可以改變并賦予顆粒光、電、磁、催化和生物活性等性 質。如今核殼材料已經拓展為化學、物理、生物、材料等諸多科學的交叉領域，并在醫藥、非 線性光學器件、電發光器件以及催化等方面顯示出誘人的應用前景。
[0003] 近年來，核殼材料得到了廣泛的研究。主要有以下方法：一種是硬模板法，首先 核A先被B包裹形成AOB核殼。AOB再被C包裹，形成A@B@C核殼材料；最后將B通過溶 解和煅燒等方法去掉。形成Α@空隙@C yolk shell結構；另一種方法是軟模版法，核A在 一些表面活性劑等分子的導向下，直接形成A@空隙@C核殼材料；此外，還有同galvanic replacement，Kirkendall diffusion 和瓶中造船等方法制備 yolk shell 結構（Chem. Commun.，2011，47, 12578-12591)。
[0004] 雖然已經發展了很多種方法來制備核殼材料。金屬氧化物@空隙@金屬氧化物材 料的制備方法仍然是一個挑戰。本發明發展了一種新的合成方法，能夠合成金屬氧化物@ 空隙@金屬氧化物材料納米材料。并且能實現尺寸和組成的可控調節。這種材料在催化、 生物、醫藥、熒光等領域有著廣泛的應用前景。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的提供一種核殼型金屬氧化物材料及其制備方法，具體來說是金屬氧 化物@空隙@金屬氧化物材料，也叫做yolk shell材料。核殼均為同一金屬氧化物。所述 金屬氧化物為 Mg、Ni、Zn、In、Y、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 金屬氧化物中的 一種或者多種。粒徑為50-1000nm。
[0006] 該材料是以具有球形形貌的金屬有機配位聚合物材料為前體，在一定的溫度下煅 燒，有機組分被燒掉，材料骨架收縮，材料內部和外部收縮不一致，導致形成金屬氧化物核@ 空隙@金屬氧化物殼的納米材料。
[0007] 制備核殼材料的一個關鍵是以具有球形形貌的金屬有機配位聚合物為前體。金屬 有機配位聚合物的是由金屬離子與含有羧基基團的有機分子，在一定的溶劑和溫度下配位 聚合而成。
[0008] 所述具有球形形貌的金屬有機配位聚合物材料的制備，其特征在于：所述金屬鹽 指的是 Mg、Ni、Zn、In、Y、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化 鹽、醋酸鹽中的一種或者多種。有機配體為含有兩個羧基基團的剛性有機分子，指的是間苯 二甲酸及其芳環取代的衍生物，3, 5-二羧酸吡啶及其芳環取代的衍生物，和1，5-萘二酸及 其芳環取代的衍生物中的一種或者多種（圖1)。取代基（R1-R6)為F、Cl、Br、I、N0 2、CH3、0H、 OCH3、NH2中的一種或者多種。
[0009] 為了使有機分子和金屬鹽單體充分均勻混合反應，需要使用合適的溶劑溶解有機 分子單體，均勻反應。所述有機溶劑為乙腈、二甲基亞砜、二氧六環、甲苯、四氫呋喃和二甲 酰胺中的一種或幾種。
[0010] 反應溫度和時間直接影響配位聚合和生長的速度，從而影響材料的尺寸。為 了控制材料的尺寸在納米級至微米級，優化條件為：反應溫度為30-200°C，反應時間為 10min_72h ; toon] 金屬鹽和有機分子單體的濃度影響著反應速率，反應速率快慢也直接影響材料的 尺寸，同時金屬鹽和有機分子單體摩爾比例會直接關系材料的最終形貌。聚合反應中，所加 原料中優化條件為：金屬與有機分子的摩爾濃度為〇. I-IOOmM ;金屬與含有羧酸基團的有 機分子摩爾比為0. 5-2。
[0012] 一種核殼型金屬氧化物及其制備方法，煅燒溫度和時間影響了有機組分的去掉 和材料的骨架收縮，直接影響到材料的結構。優化后煅燒溫度為300-1000°C煅燒時間為 0·5-24h。
[0013] 本發明制備的金屬氧化物核殼材料，具有顆粒大小可以調控，粒徑均勻，分散性好 等特點。
【附圖說明】
[0014] 圖1羧酸有機配體結構示意圖。
[0015] 圖2材料A掃描電鏡照片。
[0016] 圖3材料AA透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0017] 將一定濃度，和一定金屬鹽和有機羧酸小分子比例的有機分子溶解在溶劑之中， 一定溫度和時間下，反應聚合而成。金屬鹽為Mg、Ni、Zn、In、Y、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、 Er、Tm、Yb、Lu中的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽中的一種或者多種。有機羧酸分子為間 苯二甲酸及其芳環取代的衍生物，3, 5-二羧酸吡啶及其取代的衍生物，和1，5-萘二酸及其 芳環取代的衍生物中的一種或者多種。所述有機溶劑為乙腈、二甲基亞砜、二氧六環、甲苯、 四氫呋喃和二甲酰胺中的一種或多種。將所得到的金屬有機配位聚合物在一定溫度下煅燒 一定時間，得到金屬氧化物核殼材料。反應優化條件為：金屬鹽與有機分子的摩爾濃度為 0.1 -IOOmM ;金屬與含有羧酸基團的有機分子摩爾比為0. 5-2。反應溫度為30-200°C，反應 時間為10min-72h。煅燒溫度為300-1000°C，煅燒時間為0. 5-24h。
[0018] 下面通過實施例對本發明提供的方法進行詳述，但不以任何形式限制本發明。
[0019] 實施例1材料A的制備
[0020] 取0. 3mmol間苯二甲酸和0. 3mmol硝酸銪溶解在20mL二甲基亞砜中。KKTC反應 48h。冷卻至室溫后，離心，所得固體用50mL乙腈清洗，KKTC下干燥24h。如圖2所示，從掃 描電鏡可以看出所制的材料粒徑均勻，具有規則的球形形貌，粒徑約400nm。
[0021] 實施例2材料B - 0的制備
[0022] 材料B - 0的制備方法同材料A，不同之處在于金屬源和有機配體及其濃度和摩爾 t匕，反應溫度、反應時間和反應溶劑。有機配體為間苯二甲酸、3, 5-二羧酸吡啶、1，5-萘二 酸及其它們芳環上取代的衍生物，制備條件和所得到的材料列于表1。
[0023] 表1材料B - 0材料及其制備條件
【主權項】
1. 一種核殼型金屬氧化物，核殼型金屬氧化物指的是內核0空隙0外殼構型的納米材 料，即以空心的金屬氧化物為外殼，于外殼的空心腔室中有作為內核的金屬氧化物顆粒；外 殼的空心腔室體積大于內核的金屬氧化物顆粒體積； 該材料的核和殼材料均為同一金屬氧化物，核殼型金屬氧化物的粒徑為50-1000nm ; 所述金屬氧化物為 Mg、Ni、Zn、In、Y、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 金屬氧 化物中的一種或者二種以上。
2. -種權利要求1所述核殼型金屬氧化物的制備方法，其特征在于：該材料是以具 有球形形貌的金屬有機配位聚合物材料為前體煅燒制備得到的；金屬有機配位聚合物是 由金屬離子與含有羧基基團的有機分子，在有機溶劑中配位聚合而成；聚合反應溫度為 30-200°C，反應時間為 10min-72h。
3. 按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所述金屬為Mg、Ni、Zn、In、Y、Pm、Sm、 Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 中的一種或者二種以上； 金屬離子前驅體為其硝酸鹽，硫酸鹽，氯化鹽，醋酸鹽中的一種或者二種以上。
4. 按照權利要求2所述的制備，其特征在于：含有羧基基團的有機分子是指間苯二甲 酸及其芳環取代的衍生物，3, 5-二羧酸吡啶及其芳環取代的衍生物，和1，5-萘二酸及其芳 環取代的衍生物中的一種或者二種以上； 上述芳環取代的衍生物中芳環上的取代基為F、Cl、Br、I、NO2、CH3、OH、OCH 3、NH2中的一 種或者二種以上，取代基的個數為1-6個。
5. 按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于：有機溶劑為乙腈、二甲基亞砜、二氧 六環、甲苯、四氫呋喃和二甲酰胺中的一種或二種以上。
6. 按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于：所加原料中，金屬與有機分子的摩爾 濃度分別為〇. I-IOOmM ;金屬與含有羧酸基團的有機分子摩爾比為0. 5-2。
7. 按照權利要求2所述的制備方法，其特征在于：具有球形形貌的金屬有機聚合物材 料煅燒溫度為300-1000°C，煅燒時間為0. 5-24h。
【專利摘要】一種核殼型金屬氧化物及其制備方法，核殼型金屬氧化物指的是內核空隙外殼構型的納米材料，該材料是以金屬有機配位聚合物材料為前體，在一定的溫度下煅燒制備。該材料核和殼都是同一金屬氧化物，粒徑為50-1000nm。在醫藥、非線性光學器件、電發光器件以及催化等方面顯示出誘人的應用前景。
【IPC分類】B01J13-02
【公開號】CN104707543
【申請號】CN201310690609
【發明人】王峰, 王敏, 徐杰, 馬繼平, 張曉辰, 于淼
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2015年6月17日
【申請日】2013年12月13日