一種甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于甲醇羰基化反應制備醋酸的領域，具體涉及一種甲醇羰基化合成醋酸 的催化劑體系及其應用。
【背景技術】
[0002] 醋酸是一種重要的化工原料，主要用于生產醋酸乙烯單體、醋酐、對苯二甲酸、聚 乙烯醇、醋酸酯類和醋酸纖維素等。在化工、輕紡、醫藥、染料等行業有廣泛用途，從而成 為目前研究的熱點。在甲醇羰基化生產醋酸的合成醋酸的技術中，催化劑的選擇是最重要 的內容之一。70年代初，monsanto公司的paulik等關于羰基合成均相銘催化劑的發明 (US3769329)為羰基合成工藝開辟了新的實施途徑。經過不斷改進及完善，以銠為催化劑的 羰基合成技術已經成為目前醋酸工業上最為重要和產量最大的生產工藝路線。其反應過程 是甲醇通過銠催化劑的作用與一氧化碳反應制備醋酸，催化劑采用[Rh(CO)2I2F陰離子型 小分子配合物。
[0003] 實際應用中發現，銠鹽用量越多，反應速度越快（美國專利NO. 5001259)，但是自 然界中銠的含量有限，價格昂貴，那么在滿足生產速度需要的同時降低成本成為目前生產 的迫切需要。
[0004] 公布號為CN101954295B的發明專利公布了一種用于甲醇低壓羰基合成醋酸的催 化劑體系及其應用，以銠化合物為羰基合成催化劑的活性組分，以烷基碘、水、氫碘酸、碘金 屬堿鹽、磺酸鹽為助催化劑，以醋酸為極性溶劑，制備了醋酸，其中銠鹽的用量按重量百分 比以銠計為即使用量達lOOOppm，生產速度也不能超過21. 2mol醋酸AL.h)，從而不能滿足 生產的需要。
【發明內容】
[0005] 本發明提供一種甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系，采用此催化劑體系解決現有 技術中醋酸生產成本高，生產過程復雜，生產副產物多的問題。
[0006] 本發明提供一種甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系，所述催化劑體系包括活性 銠、氫碘酸或單質碘、碘甲烷、水、醋酸鋰水劑、醋酸甲酯以及醋酸，其中，活性銠在整個反應 體系中質量百分數為800-1000ppm，總碘在整個反應體系中的含量為2. 8-3. 5mol/L，醋酸 鋰水劑中鋰離子在整個反應體系中的質量百分數為8000-12000ppm，碘甲烷在整個反應體 系中的質量百分數為8%-13%，水在整個反應體系中的質量百分數為2%，醋酸在整個反 應體系中的質量百分數為57%-62%，醋酸甲酯在整個反應體系中的質量百分數為：0- 1%。
[0007] 作為進一步的改進，所述活性銠為：以可溶性羰基銠[Rh(CO)2I2F形式存在于反 應釜內的銠物質,如Rhl3、[Rh(CO)21]2中的一種經過活化制得。而活性銠在整個反應體系中 質量百分數為800-1000ppm，指的是銠元素在整個反應體系中質量百分數為800-1000ppm。
[0008] 作為進一步的改進，所述醋酸鋰水劑的合成方法為：
[0009] (1)將99. 9%碳酸鋰加入反應釜內，加去離子水攪拌至黏稠狀，制得質量分數為 30-35 %的碳酸鋰漿液；
[0010] (2)取樣分析合格后開蒸汽閥門，利用釜夾套加熱釜內物料至70°C;
[0011] (3)開啟負壓系統風機，使反應釜保持微負壓3 - 5cmH20 ;
[0012] (4)開啟醋酸高位槽閥門，滴加99. 8%醋酸與之反應，滴加速度為使釜內反應液 體不逸出的速度；
[0013] (5)保持步驟（3)和（4)溫度在60-80°C之間，優選70°C，直到氣體不再逸出即為 反應結束，反應結束后對物料過濾除去不溶性雜質，得醋酸鋰水劑產品。
[0014] 其中，所述步驟（4)中醋酸滴加速度為：對于1500L反應釜，平均滴加速度為 80Kg/h，滴加兩頭快，中間因為反應劇烈產生大量一氧化碳2而變慢，速度控制在20Kg/h和 150Kg/h之間。
[0015] 反應方程式為：
[0016]Li2C03+2CH3C00H= 2CH3C00Li+H20+C02
[0017] 作為進一步的改進，所述制備的醋酸鋰水劑的各個物質的質量百分含量為：
【主權項】
1. 一種甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系，其特征在于，所述催化劑體系包括活性銠、 氫碘酸或單質碘、碘甲烷、水、醋酸鋰水劑以及醋酸，其中，活性銠在整個反應體系中質量百 分數為800-1000ppm，總碘在整個反應體系中的含量為2. 8-3. 5mol/L，醋酸鋰水劑中鋰離 子在整個反應體系中的質量百分數為8000-12000ppm，碘甲烷在整個反應體系中的質量百 分數為：8 % -13 %，水在整個反應體系中的質量百分數為2 %，醋酸在整個反應體系中的 質量百分數為：57%-62%。
2. 如權利要求1所述的催化劑體系，其特征在于，所述活性銠為：以可溶性羰基銠 [Rh(C0) 212]_形式存在于反應釜內的銠物質。
3. 如權利要求1所述的催化劑體系，其特征在于，所述醋酸鋰水劑的合成方法為： (1) 將99. 9%碳酸鋰加入反應釜內，加去離子水攪拌至黏稠狀，制得質量分數30-35% 的碳酸鋰漿液； (2) 取樣分析合格后開蒸汽閥門，利用釜夾套加熱釜內物料至70°C; ⑶開啟負壓系統風機，使反應釜保持微負壓3-5cmH20 ; (4) 開啟醋酸高位槽閥門，滴加99. 8 %醋酸與之反應，滴加速度為使釜內反應液體不 逸出的速度； (5) 保持步驟（3)和（4)溫度在60-80°C之間，直到氣體不再逸出即為反應結束，反應 結束后對物料過濾除去不溶性雜質，得醋酸鋰水劑產品。
4. 如權利要求3所述的催化劑體系，其特征在于，所述醋酸鋰水劑的各個物質的質量 百分含量為：
5. 如權利要求3所述的催化劑體系，其特征在于，所述步驟（3)和（4)溫度為70°C。
6. 如權利要求3所述的催化劑體系，其特征在于，所述碳酸鋰和加入醋酸的物質的量 之比為1 :2. 87。
7. 如權利要求1所述的催化劑體系，其特征在于，所述催化劑體系還包括醋酸甲酯，所 述醋酸甲酯在整個反應體系中的質量百分數為：〇 - 1%。
8. 如權利要求1-7所述的催化劑體系在甲醇羰基化合成醋酸反應中的應用，該反應以 甲醇和一氧化碳為原料，其特征在于，具體應用方法為： (1) 按照權利要求1或7所述用量將活性銠、氫碘酸或單質碘、醋酸鋰水劑、水、醋酸、 碘甲烷和/或醋酸甲酯加入反應釜中，密閉升溫反應釜，釜下部通一氧化碳，達到反應溫度 和壓力后連續向釜內加甲醇反應，使得反應釜中活性銠在整個反應體系中的質量分數為 800-1000ppm，總碘在整個反應體系中的含量為3. 15mol/L，充分混合以構成合成醋酸的反 應體系； (2) 在攪拌狀態下進行甲醇羰基化反應，每隔2小時測定反應釜中總碘含量，當總碘含 量低于2. 80mol/L時，補充氫碘酸或單質碘至反應釜中總碘含量為3. 0-3. 5mol/L; (3) 反應采用連續化生產裝置，反應所得粗醋酸經過閃蒸分離，催化劑回反應釜，稀醋 酸去純化工序。
9. 權利要求8所述的催化劑體系在甲醇羰基化合成醋酸反應中的應用，其特征在于， 甲醇為連續加入并迅速反應，所述反應釜中甲醇在整個反應體系中反應后殘留的質量百分 數為0. 1 %以下，甲醇的轉化率和選擇性均大于99%。
10. 如權利要求8所述的催化劑體系在甲醇羰基化合成醋酸反應中的應用，其特征在 于，所述步驟（1)_(2)的反應溫度為：190-192°C，充入一氧化碳壓力保持在：2.75-2.8Mpa。
【專利摘要】本發明屬于甲醇羰基化反應制備醋酸的領域，具體涉及一種甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系及其應用。本發明公布了一種甲醇羰基化合成醋酸的催化劑體系，包括活性銠、氫碘酸或單質碘、碘甲烷、水、醋酸鋰水劑以及醋酸，其中，活性銠在整個反應體系中質量百分數為800-1000ppm，總碘在整個反應體系中的含量為2.8-3.5mol/L,醋酸鋰水劑中鋰離子在整個反應體系中的質量百分數為8000-12000ppm，碘甲烷在整個反應體系中的質量百分數為：8％—13％，水在整個反應體系中的質量百分數為2％，醋酸在整個反應體系中的質量百分數為：57％—62％。采用此催化劑體系可以在較低的壓力下，高速的將甲醇轉化為醋酸，從而使得醋酸生產成本低，配方簡單，生產過程容易，并且副產物CO2、H2和丙酸大幅度減少。
【IPC分類】B01J31-30, C07C51-12, B01J31-22, B01J31-28, C07C53-08
【公開號】CN104689854
【申請號】CN201510008042
【發明人】朱桂生, 邵守言, 周祖濤, 唐麗, 段紅宇, 尹振中
【申請人】江蘇索普（集團）有限公司, 江蘇索普科技投資開發有限公司
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2015年1月7日