一種高分散納米二硫化鉬催化劑的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高分散納米二硫化鑰催化劑的合成方法，屬于納米催化劑制備及分散技術領域。
【背景技術】
[0002]過渡族硫化物尤其是鑰的硫化物被應用于催化領域已有超過60年歷史，早在第二次世界大戰之前，德國人就研發出層狀硫化物催化劑硫化鑰，用于煤的液化處理，因其較高的活性和良好的抗中毒能力，具有層狀結構的過渡金屬硫化鑰MoS2 —直被用作石油工業行業加氫精制的催化劑，包括加氫反應、加氫脫硫、加氧脫氧、以及加氧脫氮等等。(參見Chianelli R.，Catal.Today, 2009, 147，275-286)近來，硫化物催化劑在加氫反應中具有高的反應活性和選擇性，因此是一類非常有希望用于懸浮床工藝重質油加氫制備清潔燃料催化劑。目前用于懸浮床重質油加氫反應中具有高反應活性、高分散、高穩定性的納米硫化鑰催化劑的合成仍然是個非常挑戰的課題。
[0003]目前二硫化鑰的制備方法主要有高溫硫化法、前驅體分解法、溶劑熱法、電化學沉積法、模板法等，(參見Wang S.,Materials, 2010，3，401-433)但是目前這些研究方法制備的硫化鑰催化劑，多為塊體結構無規則團聚的納米粒子或者多層堆積的顆粒，往往反應活性低，且反應活性評價過程中容易結焦、團聚而快速失活。利用溫和的溶液法通過化學合成有高分散納米二硫化鑰催化劑用于重質油加氫反應仍然是個非常挑戰的課題。
[0004]CN1986893A公開了電化學還原法制備二硫化鑰納米顆粒的方法，該方法制備的納米二硫化鑰以原位修飾的形式解決了二硫化鑰的分散性問題。但是電化學合成方法制備的二硫化鑰量比較少，且分離后二硫化鑰的分散性問題不能得到保證。CN102021073A公開了一種將納米二硫化鑰分散在潤滑油體系中的制備方法，該方法以制備過程中加入偶氮二異丁腈為引發劑，聚乙烯吡咯烷酮為分散劑制備改性的納米二硫化鑰，通過使用助劑將二硫化鑰的無水乙醇溶液體系分散在油溶劑中，該過程較為繁瑣，且分離后二硫化鑰的分散性未知。
[0005]上述方法主要是將制備的納米二硫化鑰進行表面改性處理來提高其分散問題，改性過程中需要引入新的物質來調控二硫化鑰表面的化學組成，從而改變其物理化學性能。而當二硫化鑰用于加氫反應的催化劑時，引入的新物質將影響催化劑的反應活性位的暴露，從而影響反應活性。因此無需額外修飾的高分散納米二硫化鑰的制備對于高活性重質油加氫反應催化劑是非常必要的。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種高分散納米二硫化鑰催化劑的合成方法。
[0007]本發明的目的可以通過以下方式實現:
[0008]采用自制四硫代鑰酸銨作為原料合成高分散納米二硫化鑰催化劑，包括以下步驟:
[0009](I)按一定濃度的將適當量的自制四硫代鑰酸銨加入一定體積的不同粘度溶劑中，并連續攪拌得到深紅色溶液；(2)加入適量的水合肼作為還原劑加入不同粘度溶劑中，攪拌均勻；(3)將配置好的反應溶液轉入聚四氟水熱釜內襯中，裝入不銹鋼水熱釜中密封，按照一定的反應時間和反應溫度溶劑熱；(4)反應結束后冷卻到室溫，將反應液中加入適量丙酮沉降反應產物；(5)經沉淀后，將上層清液去除，抽濾、洗滌、烘干得到納米二硫化鑰催化劑備用。
[0010]所述制備工藝中條件為四硫代鑰酸銨溶液的濃度變化范圍為0.005?0.05mol/L，所用的溶劑主要有水、甲醇、乙醇、乙二醇等，所用的還原劑為水合肼，溶劑熱反應溫度為120?200°C，反應時間為I?12h。
[0011]本發明具有以下優點:
[0012](I)本發明利用不同粘度的溶劑，采用溶劑熱法直接制備高分散納米二硫化鑰，所得的硫化鑰催化劑顆粒尺寸均勻，球形度高(如圖1，2 )。
[0013](2)本發明制備的納米二硫化鑰在重質油、煤焦油等高粘度油品中具有很好的分散性。
[0014](3)本發明一步制得分散性良好的納米二硫化鑰催化劑，大大提高了其在重質油、煤焦油等高粘度油品加氫反應中的應用價值。
[0015](4)本發明工藝過程簡單、成本低廉、生產周期短，具有很高的應用價值。
【附圖說明】
[0016]圖1本發明制備的高分散納米二硫化鑰材料的SEM圖和EDX譜圖。
[0017]圖2本發明制備的高分散納米二硫化鑰材料的TEM圖。
【具體實施方式】
[0018]實施例1
[0019]將0.1066?1.0660g自制的四硫代鑰酸銨加入到64ml 二乙醇溶液中，連續攪拌得到深紅色透明溶液。加入6ml水合肼做還原劑，攪拌使其混合均勻。將配置好的溶液轉入聚四氟水熱釜內襯，將其放入不銹鋼水熱反應釜中密封，然后將反應釜置于160°C烘箱中，反應6h。待反應結束后，冷卻到室溫，將反應液轉入燒杯中加入適量丙酮沉降反應產物，經沉淀后，將上層清液去除，抽濾、洗滌、烘干得到納米二硫化鑰催化劑備用。
[0020]實施例2
[0021]將0.1773g自制的四硫代鑰酸銨加入到64ml水、甲醇、乙醇或乙二醇溶液中，連續攪拌得到深紅色透明溶液。加入6ml80%水合肼做還原劑，攪拌使其混合均勻，鑰源溶液的濃度為0.008mol/L。將配置好的溶液轉入聚四氟內襯中，將其放入反應釜中密封，然后將反應釜置于160°C烘箱中，反應6h。待反應結束后，冷卻到室溫，將反應液轉入燒杯中加入適量丙酮沉降反應產物，經沉淀后，將上層清液去除，抽濾、洗滌、烘干得到納米二硫化鑰催化劑備用。
[0022]實施例3
[0023]將0.1773g自制的四硫代鑰酸銨加入到64ml 二乙醇溶液中，連續攪拌得到深紅色透明溶液。加入6ml水合肼做還原劑，攪拌使其混合均勻，鑰源溶液的濃度為0.008mol/L。將配置好的溶液轉入聚四氟內襯，將其放入反應爸中密封，然后將反應爸置于120?160°C烘箱中，反應I?12h。待反應結束后，冷卻到室溫，將反應液轉入燒杯中加入適量丙酮沉降反應產物，經沉淀后，將上層清液去除，抽濾、洗滌、烘干得到納米二硫化鑰催化劑備用。
【主權項】
1.一種高分散納米二硫化鑰催化劑的合成方法，采用自制四硫代鑰酸銨作為合成二硫化鑰催化劑的原料，其特征在于包括以下步驟: (O將四硫代鑰酸銨加入不同粘度溶劑中，并連續攪拌得到深紅色溶液；(2)加入適量的水合肼作為還原劑加入不同粘度溶液中，攪拌均勻；(3)將配置好的反應溶液轉入水熱釜內襯中，裝入水熱釜中密封反應；(4)反應結束后冷卻到室溫，將反應液中加入丙酮沉降反應產物；(5)經沉淀后，將上層清液去除，抽濾、洗滌、烘干得到納米二硫化鑰催化劑備用。
2.如權利要求1所述的高分散納米二硫化鑰催化劑的合成方法，其特征在于:所述步驟(I)中所用的四硫代鑰酸銨前驅體溶液的摩爾濃度為0.005?0.05mol/L ； 以水的粘度作為標準即20度時水的粘度為1，所用的溶劑的粘度范圍為1-20，其為水、甲醇、乙醇、乙二醇中的一種或二種以上。
3.如權利要求1所述的高分散納米二硫化鑰催化劑的合成方法，其特征在于:所述步驟(2)中所用的還原劑為水合肼，相對于64mL體積的四硫代鑰酸銨前驅體溶液，其加入量為 6mL。
4.如權利要求1所述的高分散納米二硫化鑰催化劑的合成方法，其特征在于:所述步驟(3)反應條件為反應溫度為120?200°C、反應時間I?12h。
【專利摘要】本發明公開了一種高分散二硫化鉬催化劑的合成方法，以自制四硫代鉬酸銨為原料、水合肼為還原劑，在特別比例的溶劑中，采用不同粘度的溶劑進行溶劑熱直接制備高分散的納米二硫化鉬催化劑，該催化劑在有機、無機溶劑中均具有很好的分散性。本發明利用溶劑粘度在溶劑熱合成過程中可以抑制二硫化鉬的團聚，從而生成分散性好、尺寸均勻的二硫化鉬納米球。本發明方法簡單，成本低廉，合成時間短，具有很高的應用價值。
【IPC分類】B01J27-051
【公開號】CN104689836
【申請號】CN201310646858
【發明人】王冬娥, 田志堅, 李佳鶴, 李敏, 馬懷軍, 徐仁順
【申請人】中國科學院大連化學物理研究所
【公開日】2015年6月10日
【申請日】2013年12月4日