一種加氫裂化催化劑載體及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種加氫裂化催化劑載體及其制備方法，特別是采用了 β分子篩和Y 型分子篩為主要裂化組分，適用于制備多產優質中間餾分油的加氫裂化催化劑。
【背景技術】
[0002] 近年來，世界各國油品市場對高質量中間餾分油產品的需求量一直不斷增長，隨 著經濟的迅速發展，這種供需矛盾顯得更為突出。加氫裂化技術以其獨有的優勢已成為重 油深度加工生產優質清潔中間餾分油的最佳手段。目前，世界各國中油型加氫裂化催化劑 的活性不是很高，所得柴油的凝點也偏高，很難滿足煉廠對現有裝置進行改造或增加處理 量以達到進一步增產中間餾分油的目的。
[0003] 加氫裂化增產優質中間餾分油的關鍵在于開發和使用合適的催化劑。含單一分子 篩組分的加氫裂化催化劑雖然有很高的活性，但其中油選擇性較差，含復合分子篩的催化 劑卻表現出既能提高活性又能提高選擇性的協同作用。
[0004] 加氫裂化技術核心是催化劑，而此類催化劑中起裂化作用的關鍵組分多為Y型分 子篩和β分子篩。相對于Y型分子篩，β分子篩具有三維十二元環孔結構，但沒有像Y型 分子篩那樣的超籠結構，其主要特點是兩個4元環和四個5元環的雙6元環單位晶穴結構， 屬于立方晶系，主孔道直徑在0.56-0. 75nm。β分子篩的具有拓撲結構和立體三維孔道特 點使得它在裂解反應中對鏈狀烴選擇性斷裂具有很好的作用，并具有很強的異構性能，作 為裂解組分可用于多產低凝點中間油餾分，在工業上得到了廣泛的應用。
[0005] β分子篩硅鋁結構的多樣和復雜性。β分子篩的骨架結構相比于Y型分子篩更 加復雜，三個相互交叉的孔道體系中兩個線性孔道相互正交并垂直于[001]方向，孔道尺 寸為0.57 nmXO. 75 nm，第三個十二元環孔道體系平行于[001]方向，是非線性孔道，孔道 尺寸為0.56 nmXO. 65 nm;晶化完全的β分子篩骨架硅鋁結構也存在多樣性，骨架硅鋁結 構是四配位結構且這種結構占分子篩中總的硅鋁存在形式的主體，另外分子篩中還存在著 少量六配位的非骨架鋁；這些各種的硅鋁存在方式及含量在后續的不同改性過程中發生不 同的變化，從而將產生不同的催化性能。
[0006] CN101450318A中公開了一種β分子篩的改性方法。該方法是將鈉型β分子篩與 銨鹽交換，再用含磷化合物溶液和含有過渡金屬化合物的溶液對分子篩進行浸漬改性，得 到的β分子篩具有更高的比表面積和更高的相對結晶度，能夠進一步擇形裂化生成低碳 烯烴。
[0007] ΕΡ95304、ΕΡ488867、US4554065公開了 β分子篩改性方法，主要是采用三段變溫 除去模板劑（脫銨過程)，然后經過一定濃度的酸(無機酸）處理，酸處理過程可以將分子篩 中的部分骨架鋁脫出，得到的改性β分子篩具有較高的硅鋁比。這些專利制備的改性分子 篩具有較差的酸分布和算密度，所制備的催化劑具有較差的目的產品選擇性和一般的產品 質量。
[0008] CN1393521A公開了一種中油型加氫裂化催化劑及其制備方法，催化劑所用載體為 無定形硅鋁、氧化鋁和Y和β的復合型分子篩。其中復合分子篩是將β分子篩原粉燒去 模板劑后與改性Y分子篩混合后，再經H+和NH4+混合溶液處理而得。該方法是將β分子 篩原粉先燒去模板劑，這樣對大幅度降低分子篩的結晶度，也影響分子篩的酸性，與其它組 分相配合，該催化劑的催化活性不高，航煤和柴油的中間餾分油的產品質量一般，需進一步 提1?。
[0009] US 5, 350, 501、US 5, 447, 623、US 5, 279, 726、US 5, 536, 687 介紹了一種含 β 沸 石和Y沸石的催化劑。用于生產中間餾分油時，其組成為：Y分子篩（l~15w%)，β分子篩 (l~15w%)，分散型硅鋁，氧化鋁，金屬W和Ni。其中所用的β分子篩是經離子交換和焙燒除 去模板劑的方式得到氫型β分子篩。該催化劑反應活性和中油選擇性都不很高，難以滿足 生產廠家增大裝置處理能力，進一步增產中間餾分油的需要。
[0010] CN1362362A公開了一種β分子篩的改性方法。該方法過程如下：（1)晶化完全 的β分子篩直接進行銨鹽交換；（2)銨鹽交換后的β分子篩進行過濾、水洗、干燥和焙燒； (3)焙燒脫銨后的β分子篩進行酸處理、過濾，所采用的酸一般為無機酸，可以是硝酸、鹽 酸或硫酸等；（4)酸處理完的β分子篩進行加壓水熱處理。該方法中，先對β沸石進行酸 處理，然后再進行水熱處理，在酸處理過程中是采用無機酸處理的，由于采用無機酸濃度較 高，在這一過程中將會破壞部分分子篩的骨架結構，分子篩結晶度下降，形成大塊的非骨架 結構留在分子篩孔道中，難以被除去，影響改性分子篩的酸分布和酸強度，另外，在酸處理 后還進行了高溫水熱處理，也會在分子篩中形成一定量的非骨架鋁，這些非骨架鋁結構將 堵塞分子篩孔道，以及部分掩蔽分子篩骨架結構上的酸中心，這將直接影響分子篩的孔結 構和酸性質，分子篩的酸分布和酸性質的變化將直接影響由此分子篩作為裂化組分的催化 劑的性能，尤其是影響加氫裂化中間餾分油產量和質量。
【發明內容】
[0011] 為了克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種加氫裂化催化劑載體及其制 備方法。該加氫裂化催化劑載體采用一種硅鋁比適宜、大比表面積、酸性適宜、孔結構合理 和非骨架鋁含量低的β分子篩和Y型分子篩共同做作為裂化組分，由其所制備的催化劑具 有活性高和多產優質中間餾分油等特點。
[0012] 本發明加氫裂化催化劑載體，包含β分子篩、Y型分子篩和氧化鋁，其中所述的β 分子篩，其性質如下：比表面積為400m2/g~800m2/g，優選為500~750m 2/g，總孔容為0. 4ml/ g~0. 55mL/g，Si02/Al203摩爾比為30~60,優選為35~55,相對結晶度為120%~140%，紅外酸量 為0. 55~1. Ommol/g，非骨架鋁占總鋁的1%以下，NH3-TH)方法測得的中強酸的酸量占總酸 量的70%~85%，優選為75%~85%，Na 2O彡0· 15wt%，優選為彡0· 10wt%。
[0013] 本發明的β分子篩中，總鋁是指分子篩中骨架鋁中的鋁和非骨架鋁中的鋁的總 和。非骨架鋁是指分子篩中以六配位結構形式存在的鋁。骨架鋁是指分子篩中以四配位結 構形式存在的鋁。
[0014] 所述的加氫裂化催化劑載體，以載體的重量計，β分子篩的含量為5%~20%，Y型分 子篩的含量為1〇%~40%，氧化鋁的含量為40%~85%。
[0015] 所述的Y分子篩，其性質如下：比表面850m2/g~950m2/g，總孔容0. 43mL/g~0. 55mL/ g，相對結晶度90%~130%，硅鋁摩爾比20~150,晶胞參數2. 425~2. 433nm，紅外酸量 0. 1~0. 4mmol/g。該Y型分子篩可以采用現有技術制備。
[0016] 本發明加氫裂化催化劑載體性質如下：比表面積是30(T500m2/g，孔容是 0· 5~1.0 mL/g。
[0017] 本發明加氫裂化催化劑載體的制備方法，包括如下步驟： 將β分子篩、Y型分子篩、氧化鋁、粘合劑機械混合、成型，然后干燥和焙燒，制成催化 劑載體； 其中所述的β分子篩，包括如下制備步驟： (1) 將β分子篩原粉在常壓、動態的水蒸汽條件下進行處理，處理溫度為50(T65(TC， 處理時間為5~10小時； (2) 用強堿稀溶液處理步驟（1)所得的β分子篩，然后過濾、水洗和干燥，得到β分子 篩。
[0018] 步驟（1) β分子篩原粉是采用水熱晶化法合成的，其SiO2Al2O3摩爾比 20. 0~25· 0, Na2O 含量為小于 0· 2wt%。
[0019] 步驟（1) β分子篩原粉在常壓、動態的水蒸汽條件處理，一般可以采用流動的水 蒸汽進行，采用1〇〇被％水蒸汽。水蒸汽按每千克β分子篩2(n〇OL/h通過β分子篩。
[0020] 步驟（2)中，所述強堿稀溶液中，稀堿的濃度（以OF計）0. 01~0. 2mol/L，優選 0. 02~0. 15mol/L。所述強堿稀溶液可以采用強堿加入水中配制而成，強堿可以為氫氧化鋰、 氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種或多種。強堿稀溶液與β分子篩的重量比為5:1~20:1。所 述的處理條件：溫度4(Tl20°C，優選為7(T100 °C，時間為I. 0-8. 0小時，優選2. 0-4. 0小時。 所述的水洗條件：水洗溫度5(T90°C，優選60~80,水洗時間0. 5~1. 0小時，直到洗滌液pH值 接近中性為止，然后在10(n20°C的條件下干燥3飛小時。
[0021] 本發明方法首先采用常壓、動態水熱處理分子篩原粉，在動態高溫水蒸汽的作用 下可以實現分子篩脫銨(脫模板劑）和選擇性降低骨架鋁活化能，并避免了對分子篩骨架結 構的破壞，并保持分子篩骨架結構的均一性，與后續的強堿稀溶液改性過程相配合，能夠有 效地將非骨架鋁均勻脫出，形成暢通的孔結構，并使少量的or吸附在分子篩的骨架結構 上，有利于改善分子篩的酸強度和酸密度，有利于提