一種固體超強酸催化劑的制備方法及其應用

一種固體超強酸催化劑的制備方法及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種固體超強酸領域，尤其涉及一種固體超強酸催化劑的制備方法及 其應用。
【背景技術】
[0002] 隨著塑料在工業上應用越來越廣泛，其增塑劑的使用也越來越頻繁，可以說塑料 工業的發展牽動了增塑劑產業的迅猛發展。檸檬酸酯類增塑劑是我國自主研發的一類綠色 環保增塑劑，它可替代鄰苯二甲酸酯類的傳統增塑劑，廣泛用于食品及醫藥儀器包裝、化妝 品、日用品、玩具、軍用品等領域，同時也是重要的化工中間體。
[0003] 檸檬酸酯類增塑劑具有無毒、無臭、耐熱、耐寒、耐候、耐水、等優良的性能，這類增 塑劑主要包括檸檬酸三正丁酯、檸檬酸三正辛酯、檸檬酸三異辛酯、乙酰檸檬酸三丁酯等。 其中乙酰檸檬酸酯性能最為優越，不僅是無毒無味的綠色塑料增塑劑，還可作為聚偏氯乙 烯穩定劑、薄膜與金屬粘合的改良劑，其粘合物長時間浸泡于水中仍具有很強的粘合力。
[0004] 乙酰檸檬酸三丁酯ATBC是另一種研究較熱的檸檬酸酯類增塑劑，它的合成通常 是以醋酸、檸檬酸、正丁醇為原料，在適當催化劑的作用下先發生酰化，再酯化。ATBC無毒 無味，溶解性強，且耐油、耐光。由于其增塑性能優良，所以主要用于纖維素樹脂和乙烯基樹 月旨。在很多方面ATBC甚至更優于TBC，所以很多地方都用到ATBC做增塑劑。
[0005] 固體酸是近年來研究與開發的一種新型酸催化劑，以其獨特的性能、優良的催化 活性、較強的選擇性等優點，在石油化工和燃料工業中展現出廣闊的應用前景。酸催化反應 在工業中應用廣泛，可以說酸催化反應是石油工業的基礎。而迄今為止，在這些生產過程當 中應用的酸催化劑主要還是液體酸，雖然其工藝已很成熟，但在發展中卻給人類環境帶來 了危害，同時也存在著均相催化本身不可避免且無法克服的缺點，如易腐蝕設備，難以連續 生產，選擇性差，產物與催化劑難分離等。固體酸與液體酸催化劑相比具有許多優點，例如： 催化劑與反應物和產物容易分離，能夠重復和再生使用，可以省去中和、水洗等操作過程， 大大減少對設備的腐蝕和污染，三廢排放量處理明顯降低，產品質量顯著提高，并可以降低 生產成本。因此，半個多世紀以來，國內外研究者圍繞著固體酸催化劑的制備技術、結構表 征及其在精細化工產品中應用等方面開展了大量的研究工作，積累了豐富的文獻資料，并 取得了許多有效的研究成果。
[0006] 用納米TiO2制備的SO 427!^02固體超強酸雖然可減少催化劑的用量，但由于它與 產物的分離比較困難，難以實現催化劑的重復使用。
[0007] 在單組分固體超強酸催化劑的應用中，發現主要活性組分S0,在反應中較易流 失，特別是在較高溫度條件下容易失活。這類單組分固體催化劑雖然有較好的起始催化活 性，但單程壽命較短，通過改性催化劑的載體，使催化劑能提供合適的比表面積、增加酸中 心密度、酸種類等作用。
[0008] 目前，缺乏一種轉化率高的固體超強酸催化劑的制備方法及其應用。

【發明內容】

[0009] 本發明所要解決的技術問題是提供了一種轉化率高的固體超強酸催化劑的制備 方法及其應用。
[0010] 為了實現上述目的，本發明通過如下技術方案實現：本發明的一種固體超強酸催 化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0011] (1)鐵-釹交聯劑的制備：配制鐵溶液、硝酸釹溶液和氫氧化鈉溶液；將所配制的 氫氧化鈉溶液以2~4ml/min的速率滴加入鐵溶液與硝酸釹的混合溶液中，滴加蒸餾水調 節pH為8~9,保持溫度為35~55°C，恒溫攪拌時間為8. 5~llh，保持溫度為15~25°C 時陳化，陳化時間為25~45min，制得鐵-釹交聯劑；
[0012] (2)鈦硅分子篩的酸化：配制質量濃度8~20%的硫酸，對鈦硅分子篩進行酸化 6~8h，保持溫度為70~95°C攪拌均勻，冷卻至溫度為15~25°C，靜置時間為3~6h，制 得酸化鈦硅分子篩；
[0013] (3)酸化鈦硅分子篩交聯：將上述所制得的鐵-釹交聯劑以2~4ml/min的速率 滴加入酸化的鈦硅分子篩漿液中，保持溫度為55~65°C，攪拌均勻進行共沉淀；陳化3~ 5h后進行抽濾,干燥；干燥溫度為98~105°C,并研細至90~200目；
[0014] 用1~3mol/L的硫酸溶液浸漬,浸漬時間為5~8h,保持溫度為100~115°C,干 燥時間為50~80min，研細至90~200目，保持溫度為400~550°C時焙燒，焙燒時間為 6~8h，制得固體超強酸催化劑。
[0015] 進一步地，在步驟（1)中，包括按體積份計的下述組分：
[0016] 鐵溶液 12~18份，
[0017] 硝酸釹溶液 15~20份，
[0018] 氫氧化鈉溶液 18~25份。
[0019] 進一步地，在步驟（1)中，所述鐵溶液中溶質為硝酸鐵、氯化鐵和硫酸鐵中的一種 或幾種的組合。
[0020] 更進一步地，在步驟（1)中，所述鐵溶液濃度為0. 5~0. 8mol/L，硝酸釹溶液濃度 為0· 5~0· 7mol/L，氫氧化鈉溶液濃度為1. 5~3mol/L ;
[0021] 在步驟（2)中，使用攪拌機進行攪拌，攪拌速率為80~120r/min ;在步驟（3)中， 使用攪拌機進行攪拌，攪拌速率為80~120r/min。
[0022] 本發明的一種乙酰檸檬酸三丁酯的制備方法，包括如下步驟：
[0023] (1)往反應器中加入檸檬酸、脂肪醇和固體超強酸催化劑，保持溫度為95~150°C 時反應3~5h，生成檸檬酸酯，減壓分餾出過量的脂肪醇；
[0024] (2)將檸檬酸粗品經中和、水洗、脫色后制得檸檬酸成品；
[0025] (3)檸檬酸成品中加入乙酸酐、活性炭和固體超強酸催化劑，保持溫度為65~ 95°C時攪拌均勻后反應，反應時間為65~125min，冷卻至溫度為15~25°C后，過濾回收活 性炭和超強固體催化劑，濾液減壓蒸餾，減壓至壓力為〇. 02~0. 08MPa，溫度為75~95 °C， 制得乙酰檸檬酸三丁酯。
[0026] 進一步地，在步驟（1)中，包括按重量份計的下述組分：
[0027] 檸檬酸 15~25份，
[0028] 脂肪醇 18~30份，
[0029] 固體超強酸催化劑 0· 07~0· 11份。
[0030] 進一步地，在步驟（3)中，包括按重量份計的下述組分：
[0031]
【主權項】
1. 一種固體超強酸催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 鐵-釹交聯劑的制備：配制鐵溶液、硝酸釹溶液和氫氧化鈉溶液；將所配制的氫氧 化鈉溶液以2~4ml/min的速率滴加入鐵溶液與硝酸釹的混合溶液中，滴加蒸餾水調節pH 為8~9,保持溫度為35~55°C，恒溫攪拌時間為8. 5~llh，保持溫度為15~25°C時陳 化，陳化時間為25~45min，制得鐵-釹交聯劑； (2) 鈦硅分子篩的酸化：配制質量濃度8~20%的硫酸，對鈦硅分子篩進行酸化6~ 8h，保持溫度為70~95°C攪拌均勻，冷卻至溫度為15~25°C，靜置時間為3~6h，制得酸 化鈦娃分子篩； (3) 酸化鈦硅分子篩交聯：將上述所制得的鐵-釹交聯劑以2~4ml/min的速率滴加 入酸化的鈦硅分子篩漿液中，保持溫度為55~65°C，攪拌均勻進行共沉淀；陳化3~5h后 進行抽濾，干燥；干燥溫度為98~105°C,并研細至90~200目； 用1~3mol/L的硫酸溶液浸漬，浸漬時間為5~8h，保持溫度為100~115°C，干燥 時間為50~80min，研細至90~200目，保持溫度為400~550°C時焙燒，焙燒時間為6~ 8h，制得固體超強酸催化劑。
2. 根據權利要求1所述固體超強酸催化劑的制備方法，其特征在于：在步驟（1)中， 包括按體積份計的下述組分： 鐵溶液 12~18份， 硝酸釹溶液 15~20份， 氫氧化鈉溶液18~25份。
3. 根據權利要求2所述固體超強酸催化劑的制備方法，其特征在于：在步驟（1)中， 所述鐵溶液中溶質為硝酸鐵、氯化鐵和硫酸鐵中的一種或幾種的組合。
4. 根據權利要求2所述固體超強酸催化劑的制備方法，其特征在于：在步驟（1)中， 所述鐵溶液濃度為〇. 5~0. 8mol/L，硝酸釹溶液濃度為0. 5~0. 7mol/L，氫氧化鈉溶液濃 度為 1. 5 ~3mol/L ; 在步驟（2)中，使用攪拌機進行攪拌，攪拌速率為80~120r/min ; 在步驟（3)中，使用攪拌機進行攪拌，攪拌速率為80~120r/min。
5. -種乙酰檸檬酸三丁酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 往反應器中加入檸檬酸、脂肪醇和固體超強酸催化劑，保持溫度為95~150°C時反 應3~5h，生成檸檬酸酯，減壓分餾出過量的脂肪醇； (2) 將檸檬酸粗品經中和、水洗、脫色后制得檸檬酸成品； (3) 檸檬酸成品中加入乙酸酐、活性炭和固體超強酸催化劑，保持溫度為65~95°C時 攪拌均勻后反應，反應時間為65~125min，冷卻至溫度為15~25°C后，過濾回收活性炭和 超強固體催化劑，濾液減壓蒸餾，減壓至壓力為0. 02~0. 08MPa，溫度為75~95°C，制得 乙酰檸檬酸三丁酯。
6. 根據權利要求5所述的乙酰檸檬酸三丁酯的制備方法，其特征在于：在步驟（1)中， 包括按重量份計的下述組分： 朽1檬酸 15~25份， 脂肪醇 18~30份， 固體超強酸催化劑 0. 07~0. 11份。
7. 根據權利要求5所述的乙酰檸檬酸三丁酯的制備方法，其特征在于：在步驟（3)中， 包括按重量份計的下述組分： 檸檬酸酯 8(Π 00份， 乙酸酐 26~35份， 活性炭 0. 5~1. 2份， 固體超強酸催化劑 0. 08~2. 4份。
8. 根據權利要求5所述的乙酰檸檬酸三丁酯的制備方法，其特征在于：在步驟（3)中， 攪拌速率為120~200r/min。
9. 一種乙酰檸檬酸三丁酯在增塑劑制備過程中的應用。
【專利摘要】本發明公開了一種固體超強酸催化劑的制備方法及其應用。一種固體超強酸催化劑的制備方法，包括如下步驟：(1)鐵-釹交聯劑的制備；(2)鈦硅分子篩的酸化；(3)酸化鈦硅分子篩交聯；用1～3mol/L的硫酸溶液浸漬，浸漬時間為5～8h，保持溫度為100～115℃，干燥時間為50～80min，研細至90～200目，保持溫度為400～550℃時焙燒，焙燒時間為6～8h，制得固體超強酸催化劑。本發明固體超強酸催化劑的應用解決了傳統工藝中酸催化產生的腐蝕設備、廢水處理、循環使用次數低等問題。
【IPC分類】C07C69-67, B01J29-89, C07C67-08, C08K5-11
【公開號】CN104646053
【申請號】CN201510078687
【發明人】姚正軍, 左玉鑫, 周金堂, 劉沛江, 李琳, 姚芮, 杜咪咪, 姚田甜
【申請人】南京航空航天大學
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2015年2月13日