載體的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及機械工業用改性γ-Al2O3載體，是對機械化工業化生產產品時使用的。
【背景技術】
[0002]石油產品的加氫處理(加氫脫硫、加氫脫氮、加氫脫金屬、加氫飽和等)催化劑，一般采用γ-Al2O3或含有少量其它元素(例如堿金屬等)的γ-Α1 203為載體，以Mo (或W)和Ni (或Co)等金屬為活性組分。
[0003]在設計加氫處理催化劑時，要求:
[0004](I)、金屬在載體表面上能夠高度分散，且其化學分散量應盡可能大，而這種化學分散量是由載體即Y-Al2O3的表面性質來決定的；
[0005](2)、對于金屬化學分散量大的催化劑(例如11003含量> 20w%的MoNiP/Al 203催化劑)，由于催化劑表面上活性金屬的分布(排列)比較“擁擠”，不利于大分子烴類在其表面上的吸附和反應。因此，制備具有優良表面性質，又有更大比表面積的載體γ-Α1203，對于提高加氫處理催化劑活性具有重要的意義；
[0006](3)、對于大分子烴類的加氫處理，還要求催化劑有較大的孔徑，以利于加氫反應過程中反應物和反應產物的擴散和反應，這就要求催化劑載體有更大的孔。美國Engelhard公司報導了一種新型的高活性加氫處理催化劑(NPRAAM-89-32)，該催化劑的開發是基于使用一種新型的γ_Α1203載體。MoO3在這種載體上的化學分散量比標準載體要高出50%，達到 18w%o
[0007]國內活性氧化鋁的生產多采用酸堿中和法生產工藝，即在精制氧化鋁的溶液中加入無機堿沉淀劑，經過沉淀，過濾，洗滌，干燥，造粒，活化后得到產品，但是其作為載體均布理想，主要原因是顆粒強度低和比表面積小。
[0008]德國的Schumacher通過火焰水解制備氧化銷晶體粉末，日本的Kajihara通過煅燒鋁鹽和晶種的混合物制備了 γ -氧化鋁，其工藝復雜，設備昂貴。
[0009]γ -Al2O3的制備及改性，可以采用多種方法，其中前身物的組成及焙燒程序和焙燒溫度對最終產物Y-Al2O3的性質(表面性質和孔徑大小)有著決定性的影響。文獻報道(CEP，82(1986)，46)強調制備γ-Al2O3時，焙燒溫度應在300°C以上，最好在480°C以上。美國專利(USP 4，255，282)則強調:作為制備加氫處理催化劑的載體γ-Al2O3，制備時焙燒溫度至少應為746°C，最好至少為788°C。
[0010]該發明是在“一段焙燒”，即在固定一個焙燒溫度的前提下，強調較高焙燒溫度的重要性。但是，使用該發明所制得的Y-Al2O3，其金屬化學分散量并不太高(約15?19w%MoO3,見專利 USP 4，255，282 例 I ?5 和表 3)。
[0011]但是上述的處理方法所獲得的氧化鋁載體的表面性質仍然存在缺陷，尤其是表面活性物資的承載量，和過大的比表面積的情況下機械強度的急劇下降。
【發明內容】
[0012]本發明的目的在于提出一種在保證Y-氧化鋁在足夠大的比表面積下提高其機械強度。
[0013]為達此目的，本發明采用以下技術方案:
[0014]一種機械工業用改性γ -Al2O3載體的制備方法:包括如下步驟:
[0015](I)、把一水氧化鋁經水洗除去雜質后采用氣流烘干機快速烘干至含水率為3-5% ；
[0016](2)、把步驟⑴獲得的產物用質量濃度10%的醋酸和5%的蔗糖混合溶液浸泡I小時；
[0017](3)、經過水洗除去步驟(2)未吸附的醋酸和蔗糖，于100°C下氣流烘干得到改性氧化銷;
[0018](4)將步驟(3)獲得的改性氧化鋁與膠溶酸混合均勻成可塑狀，在擠條機上擠條成型，干燥，焙燒即得改性Y-Al2O3載體，在混合過程中同時加入堿金屬鹽以及無機酸進行改性；
[0019]所說的堿金屬鹽的加入量相當于一水氧化鋁的I?3wt% ;
[0020]所說的無機酸的加入量相當于一水氧化鋁的2.4?4.5w% ；
[0021]所說的堿金屬鹽是鉀鹽，所說的無機酸是磷酸；
[0022]所說的焙燒為在100?220°C下，恒溫0.5?3小時；在360?550°C下，恒溫1.0?4小時；最后在580?800°C下，恒溫1.0?3小時；焙燒氣氛為惰性氣氛。
[0023]本發明的優點是:(I)、發明方法簡便易行。通過控制焙燒步驟和焙燒溫度來控制載體Y-Al2O3的表面性質，通過在制備過程中同時添加堿金屬鹽和有機糖來同時增大γ-Al2O3的比表面積和擴大孔徑。
[0024](2)、本發明允許γ-Al2O3的前身物一水氧化鋁干膠中含有少量三水氧化鋁(I?5w% ) ο
[0025](3)、本發明所制的Y -Al2O3載體具有較高的金屬化學分散量，比用普通方法制得的γ-Al2O3要高出60?120%。
[0026]本發明方法所制備的Y-Al2O3載體可直接作為某些過程的催化劑使用，但是更適合作為加氫處理催化劑的載體，尤其是作為大分子烴類(例如石油蠟，凡士林，輕、重質石油餾分等)催化劑的載體。
【具體實施方式】
[0027]本發明列舉的實施例旨在更進一步地闡明利用氯化鈀改性氧化鋁的生產方法，而不對本發明的保護范圍構成任何限制。
[0028]實施例1
[0029]秤取一水氧化鋁干膠粉200g，經水洗除去雜質后采用氣流烘干機快速烘干至含水率為35 % ;然后用質量濃度10 %的醋酸和5 %的蔗糖混合溶液浸泡I小時；經過水洗除去未吸附的醋酸和蔗糖，于100°C下氣流烘干得到改性氧化鋁；改性氧化鋁加入4.0g KCl,4.0mlH3PO4，和適量的H2O,充分混合、捏合成可塑狀后擠成三葉草條狀(Φ = 1.4_)。空氣中干燥過夜后，在于110°C下烘干2小時。
[0030]將干燥樣品置于高溫爐中，以每分鐘3°C速度升溫至200°C，并在該溫度下
[0031]恒溫焙燒2.0小時。接著以每分鐘4°C速度升溫至485°C并在該溫度下恒溫焙燒2.0小時，再以每分鐘4°C速度升溫至600°C，并在該溫度下恒溫焙燒1.5小時。
[0032]實施例2
[0033]秤取一水氧化鋁干膠粉200g，經水洗除去雜質后采用氣流烘干機快速烘干至含水率為5% ;然后用質量濃度10%的醋酸和5%的蔗糖混合溶液浸泡I小時；經過水洗除去未吸附的醋酸和蔗糖，于100°C下氣流烘干得到改性氧化鋁；改性氧化鋁加入4.0g NaCl,4.0ml H3PO4，和適量的H2O,充分混合、捏合成可塑狀后擠成三葉草條狀(Φ = 2.4mm)。空氣中干燥過夜后，在于110°C下烘干2小時。
[0034]將干燥樣品置于高溫爐中，以每分鐘3°C速度升溫至200°C，并在該溫度下
[0035]恒溫焙燒2.0小時。接著以每分鐘4°C速度升溫至485°C并在該溫度下恒溫焙燒2.0小時，再以每分鐘4°C速度升溫至700°C，并在該溫度下恒溫焙燒1.5小時。
[0036]實施例3
[0037]秤取一水氧化鋁干膠粉250g，經水洗除去雜質后采用氣流烘干機快速烘干至含水率為5% ;然后用質量濃度10%的醋酸和5%的蔗糖混合溶液浸泡I小時；經過水洗除去未吸附的醋酸和蔗糖，于100°C下氣流烘干得到改性氧化鋁；改性氧化鋁加入8.0g NaCl,4.0ml H3PO4，和適量的H2O,充分混合、捏合成可塑狀后擠成三葉草條狀(Φ = 1.0mm)。空氣中干燥過夜后，在于110°C下烘干2小時。
[0038]將干燥樣品置于高溫爐中，以每分鐘3°C速度升溫至200°C，并在該溫度下
[0039]恒溫焙燒2.0小時。接著以每分鐘4°C速度升溫至485°C并在該溫度下恒溫焙燒2.0小時，再以每分鐘4°C速度升溫至800°C，并在該溫度下恒溫焙燒1.5小時。
[0040]實施例4 (不加堿金屬)
[0041]秤取一水氧化鋁干膠粉200g，經水洗除去雜質后采用氣流烘干機快速烘干至含水率為5%;然后用質量濃度10%的醋酸和5%的蔗糖混合溶液浸泡I小時；經過水洗除去未吸附的醋酸和蔗糖，于100°C下氣流烘干得到改性氧化鋁；改性氧化鋁加入4.0ml H3PO4JP適量的H2O,充分混合、捏合成可塑狀后擠成三葉草條狀(Φ = 1.0mm)。空氣中干燥過夜后，在于110°C下烘干2小時。
[0042]將干燥樣品置于高溫爐中，以每分鐘3°C速度升溫至200°C，并在該溫度下
[0043]恒溫焙燒2.0小時。接著以每分鐘4°C速度升溫至485°C并在該溫度下恒溫焙燒2.0小時，再以每分鐘4°C速度升溫至600°C，并在該溫度下恒溫焙燒1.5小時。
[0044]實施例5 (不加堿金屬和無機酸)
[0045]秤取一水氧化鋁干膠粉250g，經水洗除去雜質后采用氣流烘干機快速烘干至含水率為5%;然后用質量濃度10%的醋酸和5%的蔗糖混合溶液浸泡I小時；經過水洗除去未吸附的醋酸和蔗糖，于100°C下氣流烘干得到改性氧化鋁；改性氧化鋁加入適量的H2O,充分混合、捏合成可塑狀后擠成三葉草條狀(Φ = 1.0mm)。空氣中干燥過夜后，在于110°C下烘干2小時。
[0046]將干燥樣品置于高溫爐中，以每分鐘3°C速度升溫至200°C，并在該溫度下
[0047]恒溫焙燒2.0小時。接著以每分鐘4°C速度升溫至485°C并在該溫度下恒溫焙燒2.0小時，再以每分鐘4°C速度升溫至800°C，并在該溫度下恒溫焙燒1.5小時。
[0048]經檢測，實施例1-3獲得的載體與實施例4-5比較，它們的比表面積明顯較大，孔分布均勻，機械強度也明顯提高。
【主權項】
1.一種機械工業用改性γ-AI 2ο3載體的制備方法:其特征在于，包括如下步驟:(I)、把一水氧化鋁經水洗除去雜質后采用氣流烘干機快速烘干至含水率為3-5% ; (2)、把步驟(I)獲得的產物用質量濃度10%的醋酸和5%的蔗糖混合溶液浸泡I小時；(3)、經過水洗除去步驟(2)未吸附的醋酸和蔗糖，于100°C下氣流烘干得到改性氧化鋁；(4)將步驟(3)獲得的改性氧化鋁與膠溶酸混合均勻成可塑狀，在擠條機上擠條成型，干燥，焙燒即得改性γ -Al2O3載體，在混合過程中同時加入堿金屬鹽以及無機酸進行改性，所說的堿金屬鹽的加入量相當于一水氧化鋁的I?3wt%，所說的無機酸的加入量相當于一水氧化鋁的2.4?.4.5w%;所說的堿金屬鹽是鉀鹽，所說的無機酸是磷酸；所說的焙燒為在100?220°C下，恒溫0.5?3小時；在360?550°C下，恒溫1.0?4小時；最后在580?800°C下，恒溫1.0?.3小時；焙燒氣氛為惰性氣氛。
【專利摘要】一種機械工業用改性γ-Al2O3載體的制備方法：包括如下步驟：(1)、把一水氧化鋁經水洗除去雜質后采用氣流烘干機快速烘干至含水率為3-5％；(2)、把步驟(1)獲得的產物用質量濃度10％的醋酸和5％的蔗糖混合溶液浸泡1小時；(3)、經過水洗除去步驟(2)未吸附的醋酸和蔗糖，于100℃下氣流烘干得到改性氧化鋁；(4)將步驟(3)獲得的改性氧化鋁與膠溶酸混合均勻成可塑狀，在擠條機上擠條成型，干燥，焙燒即得改性γ-Al2O3載體。
【IPC分類】B01J21-04, B01J32-00
【公開號】CN104624247
【申請號】CN201410613911
【發明人】華文蔚
【申請人】華文蔚
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2014年11月4日