一種提高螢石型離子導體膜材料氧通量的方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于透氧膜技術領域，是將一定質量比的金屬氧化物或金屬碳酸鹽通過以 高能機械球磨的方法添加到螢石型離子導體膜材料中，從而得到一種螢石型離子導體膜與 高電子導電能力物質混合的多相透氧膜材料。
【背景技術】
[0002] 透氧膜是一類在高溫特別是當溫度大于700°C條件下，同時具有電子和氧離子導 電特性，并能在一定溫度下，當致密透氧膜膜的兩側存在氧分壓時，氧會以氧離子的形式通 過氧空穴來傳導而不是以分子氧的形式傳遞。從透氧膜材料的研宄進展上，主要把透氧膜 分為離子導體透氧膜，混合導體透氧膜，擔載致密透氧膜三種。這三種透氧膜中，離子導體 透氧膜由于其低電子傳導能力，氧通量比較小。
[0003] 早期使用的無機致密透氧膜主要是具有螢石型結構的快離子導體膜。此類膜在高 溫下對氧有較高的離子導體，對氧有100%的選擇性，已被廣泛應用于固體燃料電池電解質 材料、電化學氧泵、氧傳感器以及各種化學反應。螢石型結構是氧離子導體中最為重要的晶 體結構形式之一，它是高溫態ZrOjP穩定化ZrO 2的結構形式。在高溫時，離子導體膜材料 的晶格中能夠產生大量可移動的氧空位缺陷，當在存在電化學位梯度時，氧空位發生定向 移動，表現為氧離子的定向傳輸。由于離子導體膜是借助晶格振動來實現氧的傳輸，因而對 其它氣體都不具有透過性。但離子導體膜的電子導電性比較低，在應用過程中為實現氧傳 輸就須加電極并外接電路，從而存在膜組件的結構復雜化，可靠性下降，以及電能的損耗等 問題。
[0004] 從工業應用的角度看，透氧膜的發展受限于材料的氧通量長期穩定性和在〇)2等 酸性氣體或H2S等還原性氣體下膜材料的結構穩定性等問題，尤其是在0)2的氣氛下材料的 穩定性，所以目前可供選擇的透氧膜材料仍然有限。螢石型結構的快離子導體膜在〇) 2等 氣氛中膜材料的相結構非常穩定，但其氧通量非常小。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是為了改善具有抵抗CO2中毒性能的螢石型離子導體膜材料存在的 氧通量極小的問題，而提供了一種提高螢石型離子導體膜材料氧通量的方法，提供了同時 具有高氧通量且能抵抗〇) 2中毒的一類螢石型離子導體膜材料。
[0006] 本發明的技術方案如下：一種提高螢石型離子導體膜材料氧通量的方法，其特征 在于：將具有高電子導電能力的物質添加到螢石型離子導體膜材料中，經焙燒形成表達式 為M0+M1混合的多相透氧膜材料；其中螢石型離子導體膜材料MO的結構式為A xBh〇2_s，A 位陽離子為稀土金屬離子的一種或幾種；B位陽離子為與A位陽離子不同的稀土金屬離子 中的一種或幾種；〇. l〈x〈〇. 9 ;0 < δ < 1 ;高導電能力的物質Ml為金屬氧化物或金屬碳酸 鹽中的一種或幾種；Ml與MO的質量比為0. 1-0. 4:1。
[0007] 優選上述螢石型離子導體膜材料MO為CexSivxCV s，CexGcUCV s，YxZrs或 CexPivxO2-S,其中 0· 1〈χ〈0· 9, 0〈 δ〈1。
[0008] MO材料所涉及的合成方法為常規的溶膠凝膠聯合絡合法和水熱合成法。
[0009] 優選金屬氧化物為過渡金屬氧化物；金屬碳酸鹽為堿土金屬碳酸鹽。更優選金屬 氧化物為Co 3O4或Fe 203;金屬碳酸鹽為SrCO 3或BaCO 3。
[0010] 上述將具有高電子導電能力的物質加入到螢石型離子導體膜材料中的方法優選 為高能機械球磨法；優選球磨時間為3-10h。
[0011] 優選焙燒溫度為1000-1300°C ;焙燒時間為20-50h。
[0012] 本發明所制備的這類型的材料主要有 CeQ.5PrQ.502_ s+C〇304, CeQ.75GdQ.2502_ s+SrC03， Ce0.8SmQ. 202_s+SrC03+Co30 4，，Ya 15ZrQ. 8502_s+Fe203等。
[0013] 對于M0+M1多相透氧膜透氧性能的測試方法如下：
[0014] 對于M0+M1多相透氧膜透氧性能的測試，采用氣相色譜法來測試透氧膜的氧通 量。首先用銀膠把M0+M1多相透氧膜膜片密封在一根氧化鋁管上，并在膜的周圍也用銀膠 密封確保氧氣不會從邊緣漏出。然后把它放入管式爐中加熱至測試溫度，在膜的富氧端用 空氣作為氧源，在貧氧端分別用100%的氦氣、90%氦氣+10%的二氧化碳、100%的氦氣作 為吹掃氣，它們的總流量為lOOmlmirT 1 [STP]，吹掃出來的尾氣用一臺型號為Varian CP3800 的氣相色譜儀來分析。將得到的檢測結果通過下式來計算：
【主權項】
1. 一種提高螢石型離子導體膜材料氧通量的方法，其特征在于：將具有高電子導電能 力的物質添加到螢石型離子導體膜材料中，經焙燒形成表達式為M0+M1混合的多相透氧膜 材料；其中螢石型離子導體膜材料M0的結構式為AJhCVp A位陽離子為稀土金屬離子的 一種或幾種，B位陽離子為與A位陽離子不同的稀土金屬離子中的一種或幾種；0. l〈x〈0. 9 ; 0< S <1;高導電能力的物質Ml為金屬氧化物或金屬碳酸鹽中的一種或幾種；Ml與M0 的質量比為〇. 1-0. 4:1。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述的螢石型離子導體膜材料M0為 CexSivA-s，CexGdhCVs，YxZrhCVs或 Ce xPivA-s，其中 0? l〈x〈0. 9, 0〈 S〈1。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述的金屬氧化物為過渡金屬氧化物；所 述的金屬碳酸鹽為堿土金屬碳酸鹽。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述的金屬氧化物為Co 304或Fe 203;所述 的金屬碳酸鹽為3"03或BaCO 3。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于將具有高電子導電能力的物質加入到螢石 型離子導體膜材料中的方法為高能機械球磨法；球磨時間為3-10h。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的焙燒溫度為1000-1300°C;焙燒時間 為 20-50h。
【專利摘要】本發明涉及一種提高螢石型離子導體膜材料氧通量的方法，將具有高電子導電能力的物質通過高能機械球磨的方法添加到螢石型離子導體膜材料中，形成表達式為M0+M1混合的多相透氧膜材料；其中螢石型離子導體膜材料M0的結構式為AxB1-xO2-δ，A位陽離子為稀土金屬離子的一種或幾種，B位陽離子為與A位陽離子不同稀土金屬離子中的一種或幾種，0.1<x<0.9，0≤δ≤1；其中高電子導電能力物質M1為金屬氧化物或金屬碳酸鹽中的一種或幾種；M1與M0的質量百分比在10％到40％之間。通過此種方法制備的多相透氧膜膜片在600-900℃溫度范圍內，氧通量明顯得到提高。
【IPC分類】B01D67-00, B01D71-02, B01D53-22
【公開號】CN104624063
【申請號】CN201410765622
【發明人】邵宗平, 張振寶, 陳登潔, 楊漂萍, 陳嘉瑋
【申請人】南京工業大學
【公開日】2015年5月20日
【申請日】2014年12月12日