煤炭電解加氫液化催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種煤炭電解加氫液化催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 在石油資源日益緊缺的今天，針對我國"富煤、貧油、有氣"的能源資源結構現狀， 煤炭液化技術作為一種煤炭綜合利用的有效手段，在制取高熱值，高效燃料油方面有著重 要應用，同時對國家的能源安全有著重要的戰略意義。然而，傳統的煤炭液化過程是在 400°C的高溫和IOMpa的高壓下進行的，這些苛刻的條件對儀器設備的要求很高，并且造成 了很大的能量浪費，因此，我們提出在特定催化劑作用下對煤炭進行電解加氫液化的新型 方法。
[0003] 煤的電解加氫液化是煤在電解池內進行陰極加氫，轉化為可溶性的低分子有機產 品，再對其進行進一步加氫得到可以利用的燃料和化工產品。如上所述，煤直接液化一般是 在很高的溫度和壓力條件下，在催化劑和供氫溶劑的存在下將煤加氫直接轉化為液體燃料 和化工產品的加工過程，煤的電化學加氫還原是利用電場勢能代替了高溫和高壓的條件， 具有操作條件簡單，設備要求較低，經濟成本低的優點。煤炭樣品的狀態對于煤炭的液化產 率影響很大，因此高效的電解加氫催化劑對于煤炭液化有著重要的作用。
[0004] NiB系列催化劑已經在有機物的加氫反應中有所應用，由于B在催化劑中呈現負 電態，因而使得煤漿溶液中可以產生更多的活性氫，因此加氫反應更為劇烈，我們采用電解 方法代替傳統的高溫高壓法，對設備的要求更低，反應條件更為溫和，因此更加環保節能。
[0005] 然而，在煤炭電解加氫液化的技術領域中，有相關加氫催化劑的制備和應用仍不 多見。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的之一在于提供一種煤炭電解加氫液化催化劑，該催化劑具有較大的 比表面和較好的電解加氫催化活性，能夠很好的適用于煤炭的電解液化中，并且可以有效 地提高煤炭電解加氫的電流密度和液化產物產率。
[0007] 本發明的目的之二在于提供該催化劑的制備方法。
[0008] 為達到上述目的。本發明采用如下技術方案： 一種用于煤炭電解加氫液化的催化劑，其特征在于該催化劑是以二氧化硅為載體，負 載有鎳、銅和硼，其質量比為 Ni :Cu :B 說02為（0· 13~0· 38) :(0· 14~0· 41) :(0· 09~0· 27): (0· 1?1。
[0009] -種制備上述的煤炭電解加氫液化催化劑的方法，其特征在于該方法的具體步驟 為： a.將鎳源和銅源溶于去離子水中配制成鎳銅鹽混合溶液，其中鎳、銅鹽的濃度濃度均 為0. 1~0. 3M ;然后加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP)及SiO2;每升混合溶液中加入0~50. Og的聚 乙烯吡咯烷酮； b. 將氨水溶液緩慢加入到步驟a所得的混合溶液中，得到藍色膠體溶液； c. 將IM硼源溶液滴加到步驟b所得藍色膠體溶液中，并用超聲波引發還原反應，得到 黑色沉淀物；待無氣泡產生后，固液分離，洗滌至中性，再用乙醇洗滌，真空干燥，最后制得 煤炭電解加氫液化催化劑； 上述的鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳或硝酸鎳。
[0010] 上述的銅源為氯化銅、硝酸銅或硫酸銅中 上述的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)的分子量為58000。
[0011] 上述的SiO2為將顆粒大小約為40 μ m的商業柱層層析硅膠，在馬弗爐中經以 10°C /min從室溫升溫至500°C，煅燒5h后得到。
[0012] 上述的硼源為NaBH4或KBH 4。
[0013] 上述的氨水溶液的濃度為0. 15M。
[0014] 上述的硼源溶液的滴加流速為l〇r/min，所用的超聲波的頻率為50KHz，功率為 180W。
[0015] 由本發明方法制備的加氫催化劑，其具有很大的比表面和電解加氫催化活性，能 夠很好的適用于煤炭的電解液化中，并且可以有效地提高煤炭電解加氫的電流密度和液化 產物產率。
[0016] 更具體地，本發明的特點在于利用NiCuB催化劑中B的電負態，在電勢能作用下， 使得煤漿溶液中水更易電解為活性氫，從而產生煤炭加氫的效果。同時，Cu的加入有利于 催化劑中Ni的分散，使其具有更好的催化性能。本發明的操作方法簡單，更加環保節能，可 以有效地提高煤炭電解加氫的電流密度和液化產率。
【附圖說明】
[0017] 圖1為NiCuBIgSiO2催化劑的陰極極化曲線。
[0018] 圖2為NiCuBIgSiO2催化的掃描電鏡圖。
[0019] 圖3為處理后的液化產率圖。
[0020] 表1為加氫催化劑的BET比表面積。
【具體實施方式】
[0021] 下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域 技術人員進一步理解發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域技術人員 而言，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干調整和改進，這些都屬于本發明保護 范圍。
[0022] 實施例1: 1.溶液的配制：首先稱取I. OgNiCl2 · 5Η20、1· OgCu (NO3) 2 · 3H20加入20mL去離子水 中，磁力攪拌溶解，得到鎳銅鹽混合溶液；然后配制200mL0. 15M的氨水溶液和70mLlM的 KBH4溶液。
[0023] 2.膠體溶液的生成：將配制好的氨水溶液緩慢加入到鎳銅鹽混合溶液中，得到膠 體溶液。
[0024] 3. KBH4溶液的加入：將配制好的KBH4溶液通過恒流泵以lOr/min的速率滴加到攪 拌中的膠體溶液。
[0025] 4.超聲輔助反應生成NiCuB催化劑：用50KHzl80W超聲波引發還原反應，得到黑 色沉淀物。
[0026] 5. NiCuB催化劑的洗滌和保存：待反應完全后，利用離心機以4000r/min的轉速離 心分離，得到黑色沉淀物，再用去離子水反復洗滌至中性，在50°C下真空干燥，最后在氮氣 氛中保存待用。
[0027] 實施例2 本實例其余步驟與實例1相同，其中步驟1、步驟5有如下變化： 1.溶液的配制：鎳銅鹽混合溶液中加入適量WM=58000的聚乙烯吡咯烷酮（PVP)粉末， 或加入適量的煅燒Si02。
[0028] 2.步驟5中的黑色沉淀物用去離子水洗滌后再用乙醇反復洗滌，除去PVP。其它 步驟不變，得到PVP-NiCuB、NiCuBlgSiO 2催化劑樣品。
[0029] 實施例3 本實例其余步驟與實例1相同，其中步驟1、步驟5有如下變化： 1.溶液的配制：鎳銅鹽混合溶液中同時加入適量煅燒Si02&適量的PVP。
[0030] 2.步驟5中的黑色沉淀物用去離子水洗滌后再用乙醇反復洗滌，除去PVP。其它 步驟不變，得到PVP-NiCuB@Si0 2催化劑樣品。
[0031] 表1不同種類催化劑BET比表面數據
【主權項】
1. 在一種用于煤炭電解加氫液化的催化劑，其特征在于該催化劑是以二氧化硅 為載體，負載有鎳、銅和硼，其質量比為Ni :Cu :B說02為（0. 13~0. 38) :(0. 14~0. 41): (0· 09~0· 27) :(0· 1~1)。
2. -種制備根據權利要求1所述的煤炭電解加氫液化催化劑的方法，其特征在于該方 法的具體步驟為： a. 將鎳源和銅源溶于去離子水中配制成鎳銅鹽混合溶液，其中鎳、銅鹽的濃度濃度均 為0. 1~0. 3M ;然后加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP)及SiO2;每升混合溶液中加入0~50. Og的聚 乙烯吡咯烷酮； b. 將氨水溶液緩慢加入到步驟a所得的混合溶液中，得到藍色膠體溶液； c. 將IM硼源溶液滴加到步驟b所得藍色膠體溶液中，并用超聲波引發還原反應，得到 黑色沉淀物；待無氣泡產生后，固液分離，洗滌至中性，再用乙醇洗滌，真空干燥，最后制得 煤炭電解加氫液化催化劑。
3. 根據權利要求2中所述的催化劑的方法，其特征在于所述的鎳鹽為氯化鎳、硫酸鎳 或硝酸鎳。
4. 根據權利要求2中所述的催化劑的方法，其特征在于所述的銅源為氯化銅、硝酸銅 或硫酸銅中。
5. 根據權利要求2中所述的催化劑的方法，其特征在于所述的聚乙烯吡咯烷酮（PVP) 的分子量為58000。
6. 根據權利要求2中所述的催化劑的方法，其特征在于所述的SiO 2為將顆粒大小約為 40 μ m的商業柱層層析硅膠，在馬弗爐中經以KTC /min從室溫升溫至500°C，煅燒5h后得 到。
7. 根據權利要求2中所述的催化劑的方法，其特征在于所述的硼源為NaBH 4或KBH 4。
8. 根據權利要求2中所述的催化劑的方法，其特征在于所述的氨水溶液的濃度為 0· 15M。
9. 根據權利要求2中所述的催化劑的方法，其特征在于所述的硼源溶液的滴加流速為 10r/min，所用的超聲波的頻率為50KHz，功率為180W。
【專利摘要】本發明涉及一種煤炭電解加氫液化催化劑及其制備方法，采用超聲輔助KBH4化學還原Ni（OH）2、Cu（OH）2混合膠體溶液制備NiCuB非晶態催化劑。本發明中催化劑制備的步驟包括：（1）溶液的配制（2）膠體溶液的制備（3）KBH4的加入（4）超聲誘發反應生成NiCuB催化劑（5）NiCuB催化劑的洗滌、干燥與保存。本發明利用NiCuB催化劑中B的電負態，在電勢能作用下，使得煤漿溶液中水更易電解為活性氫，從而產生煤炭加氫的效果。同時，Cu的加入有利于催化劑中Ni的分散，使其具有更好的催化性能。本發明的操作方法簡單，更加環保節能，可以有效地提高煤炭電解加氫的電流密度和液化產率。利用本發明制備的NiCuB催化劑催化神華煤進行電解液化，得到的液化率為43.35%。
【IPC分類】B01J23-755
【公開號】CN104607192
【申請號】CN201510036624
【發明人】陸黎明, 印仁和, 周尉, 曹為民
【申請人】上海大學
【公開日】2015年5月13日
【申請日】2015年1月23日