一種硫醇氧化催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種硫醇氧化催化劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 工業上將硫醇通過催化氧化的方法轉化為二硫化物的過程稱為脫臭。目前工業上 普遍采用的一種脫臭方法是美國UOP公司開發的Merox催化氧化固定床工藝。所述固定 床工藝是以活性炭為載體，以吸附的金屬酞菁為活性組分，在堿性介質中并在空氣的氧化 作用下對石油餾分進行脫臭處理。例如USP2988500中提出將金屬酞菁(優選磺化酞菁鈷） 吸附在一種活性炭上，在一種堿性溶液(一般為苛性堿）存在下將餾分油與負載的金屬酞菁 催化劑在氧化條件下接觸而脫臭。脫臭反應所需要的堿性介質若由無機堿提供時，最常用 的無機堿為液體的氨水或苛性堿液(即氫氧化鈉水溶液)。但無機堿液的大量采用不利于環 保，對設備的腐蝕較為嚴重，因此采用固體的無機堿代替液體的無機堿成為一種選擇。
[0003] 金屬酞菁型硫醇氧化或脫臭催化劑可在反應器內原位制備，也可在反應器外預先 制備。常規的器內制備方法，通常是將含金屬酞菁的苛性堿溶液或懸浮液循環泵入裝填在 反應器內的吸附性固體載體(如活性炭）層，一定時間后從器底放出多余的金屬酞菁的苛性 堿溶液或懸浮液即可，通常不再干燥。而常規的器外制備方法，通常是用吸附性固體載體 (如活性炭)浸入含金屬酞菁的苛性堿溶液或懸浮液中，靜置一定時間后，烘干即可。但這樣 制備的脫臭催化劑的活性與活性穩定性改進不大。
[0004] US4206079報道了一種由金屬酞菁和季銨氫氧化物構成的硫醇氧化催化劑，其制 備是按照常規的方式進行，即采用金屬酞菁與季銨氫氧化物的醇水溶液浸漬活性炭而制成 催化劑。
[0005] CN100469448C公開了一種硫醇氧化催化劑的器外制備方法，所述方法是將金屬酞 菁溶解在極性溶劑中制備成金屬酞菁化合物溶液，然后浸漬活性炭載體并經干燥而成。所 述極性溶劑選自水、碳1至碳4的醇、碳4的酮和堿性化合物水溶液中的一種或幾種的混合 物。所述堿性化合物為堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物或有機銨化合物。
[0006] CN1935377A公開了一種氧化硫醇催化劑的器外制備方法，所述方法進行了兩次浸 漬操作，第一次操作是采用單一有機溶劑或有機混合溶劑或者有機溶劑與無機溶劑混合的 溶劑溶解酞菁鈷類化合物制成的浸漬溶液浸漬經高溫處理后的固體載體，然后干燥，第二 次浸漬操作是在第一次操作的基礎上浸漬無機堿液，最后經干燥后制得催化劑。其中，所 述的溶劑選自脂肪醇、脂肪胺、乙二胺、吡陡、嗎啉、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、 3-28重量％的氨水中的一種、兩種或三種。
[0007] 研究表明，金屬酞菁難溶于水，也難以溶解在許多有機溶劑、特別是非堿性的有機 溶劑中，而無論是用無機的氨水還是采用苛性堿液溶解金屬酞菁，通常溶解效果也不好，金 屬酞菁很容易沉淀或沉積出來，這樣制得的金屬酞菁負載型催化劑，金屬酞菁容易集中在 載體的大孔與外表面上分布，導致其在載體上的分散性差，負載不牢固，金屬酞菁極易在脫 硫醇過程中流失或因為聚集而失活，為此需要頻繁地補入金屬酞菁或更換催化劑，一次開 停工需要的時間較長，操作麻煩。
【發明內容】
[0008] 本發明的目的是克服現有技術的硫醇氧化催化劑的制備中作為活性組分的金屬 酞菁的負載不牢固、金屬酞菁易在脫硫醇過程中流失或因為聚集而失活的缺陷，而提供一 種新的硫醇氧化催化劑的制備方法。
[0009] 基于此，本發明的發明人發現，選擇恰當的分散劑與溶劑以及適宜的催化劑制備 工藝，一方面要保證浸漬溶液配制時金屬酞菁能夠均勻分散，不沉積，另一方面更要保證金 屬酞菁在載體上的吸附均勻性、不產生堆疊，這恰恰是決定金屬酞菁是否能夠牢固負載于 固體載體上的關鍵。
[0010] 為了實現上述目的，本發明提供一種硫醇氧化催化劑的制備方法，該方法包括：將 金屬酞菁溶液與多孔性載體接觸并干燥，所述金屬酞菁溶液含有溶解的金屬酞菁、分散劑、 有機的和/或無機的堿性物質和水，其中，所述分散劑選自水溶性表面活性物，且分子結構 中的親水基團為極性的羧基、胺基、羥基、酰胺基和醚鍵中的至少一種。
[0011] 采用本發明的方法能夠使制成的催化劑上金屬酞菁活性組分均勻分散并負載牢 固、不易流失、不易失活，因而在用于硫醇氧化或烴油脫臭時具有較好的活性與穩定性。再 者，含有分散劑的金屬酞菁溶液不僅能夠促進金屬酞菁在其溶液中的均勻分散，而且能夠 進一步保證金屬酞菁活性組分在載體上的均勻分散。此外，本發明提供的金屬酞菁型硫醇 氧化催化劑的制備工藝是簡單環保、成本低廉。
[0012] 此外，本發明中，將金屬酞菁溶液與多孔性載體接觸的方式優選采用噴淋吸附，以 及本發明的方法中所述含有金屬酞菁的溶液中還含有有機的和/或無機的堿性物質，特別 優選為有機的堿性物質，采用噴淋吸附的方式幾乎可以定量地將金屬酞菁以及無機堿和/ 或有機堿負載于多孔性材料上，既避免了過量浸漬液的處理，又方便干燥，滿足環保要求。 同時由于吸附很快完成，促使金屬酞菁分子向載體的內孔中單向移動，避免了其在吸附過 程中可能發生的聚集現象，因而金屬酞菁負載均勻而穩定。此外，堿的快速吸附與優選在惰 性氣氛下的干燥，也避免了所吸附的堿因長時間暴露于空氣中而與二氧化碳反應，使得催 化劑上有效堿量降低并影響到催化劑的活性。
[0013] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0014] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0015] 按照本發明，所述硫醇氧化催化劑的制備方法包括：將金屬酞菁溶液與多孔性載 體接觸并干燥，所述金屬酞菁溶液含有溶解的金屬酞菁、分散劑、有機的和/或無機的堿性 物質和水，其中，所述分散劑選自水溶性表面活性物，且分子結構中的親水基團為極性的羧 基、胺基、羥基、酰胺基和醚鍵中的至少一種。
[0016] 本發明的發明人發現，在采用含有有機的和/或無機的堿性物質的水溶液溶解金 屬酞菁時加入所述分散劑，不但能夠保證金屬酞菁的充分溶解，還能夠使其在溶液中均勻 分散、不沉積，在負載于多孔性載體上后能夠深入其孔道內，負載牢固且可均勻分布，為實 現催化劑的高活性和高穩定性起到了重要的作用。
[0017] 按照本發明，所述分散劑可以為各種能夠進一步促進所述金屬酞菁在溶液中的溶 解、分散以及在多孔性載體上的吸附與分散的分散劑。優選，所述分散劑選自水溶性表面活 性物，且分子結構中的親水基團為極性的羧基、胺基、羥基、酰胺基和醚鍵中的至少一種。
[0018] 具體來說，所述分散劑選自具有表面活性且溶于水的聚氧乙烯型化合物、甜菜堿 型化合物和脂肪酸乙醇酰胺化合物中的一種或多種。
[0019] 其中，所述聚氧乙烯型化合物優選選自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙二醇醚和聚氧乙 烯醚中的一種或多種。
[0020] 其中，所述甜菜堿型化合物具有通式：R3N+-CH 2-C0(T，其中任一 R基選自碳原子數 不大于18的烷基、環烷基、芳基、烷芳基或芳烷基，優選至少一個R基選自碳原子數為不大 于18的直鏈烷基，且其它R基各自獨立地選自甲基、乙基、丙基、丁基、芐基或萘基，優選為 甲基。
[0021] 其中，所述脂肪酸乙醇酰胺化合物優選選自脂肪酸單乙醇酰胺和脂肪酸二乙醇酰 胺中