一種二氧化硅除氟劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于復合材料技術領域，具體是一種除氟劑的制備方法。 技術背景
[0002] 氟對水資源的污染存在于兩種途徑：一是在含氟礦物富集區的高氟區中，當地下 水流經高氟區地層時，氟化物被溶解并以Γ、HF、HF 2^形式存在于水中；工業污染是自然水 體中氟的另一來源，例如鋁工業，玻璃工業，化肥工業等均可向環境排放氟化物使大氣和水 體中氟含量顯著提高。由于氟的水溶液化學性質穩定，因此，氟容易在水體中積累。
[0003] 因為氟慢性中毒疾病與飲用水有關，因此水體除氟尤其在水源缺乏地區的水氟處 理，越來越受到關注。從含氟水中分離除氟有其特點，表現在：1) 一般水中含氟濃度較低， 約為幾個毫克每升，但由于氟致病毒理學濃度限度很低，如我國規定飲用水中氟含量為0. 5?I. 0 mg/L，因此，水中除氟屬微量深度分離，在技術上有相當困難；2)水中Γ化學性質 穩定且獨特，一般分離方法，難以達到分離要求且易引起二次污染，造成水質破壞；3)水體 中的氟不能被生物體轉移吸收，而是在生物體內轉移積累，并通過食物鏈傳遞富集，最終影 響整個生態系統。因此，不能采用常規生物降解法除氟。
[0004] 目前已有的地下水及高氟污染水除氟方法主要有石灰石軟化法、磷酸鹽發、冰凍 法、鋁鹽吸附法、骨炭吸附法、電凝聚和反滲透等。但這些方法中使用的載體均有除氟效率 低，易引起二次污染及成本高等不可避免的缺陷。專利CN101597103A公開了一種飲用水鎂 質除氟劑的制備方法，該方法采用氧化鎂、碳酸鎂、氫氧化鎂為原料，通過混合、水洗、煅燒 形成除氟劑，但在使用過程中，鎂的流失也會對水質造成影響。專利CN103157441A公開了 一種通過PH值調控吸/脫附氟離子的除氟劑及其制備方法，該方法利用100-5000nm二氧 化硅為核心，通過活化、表面羧基化，再以金屬鹽和苯基多羧基化合物為原料進行反應形成 金屬有機骨架殼層，但該方法工藝復雜，成本較高，不適合大規模使用。
[0005] 硅膠為多孔物體，有較大的內表面，對分子有吸附作用，但不能吸附水溶液中的 Γ。當制備硅膠中加入Fe離子并固載在硅膠骨架上形成配位中心離子，可發生配體交換作 用而吸附Γ，從而獲得固液分離除氟作用： SiO2 · Fe (OH) 2+2Γ- SiO 2 · Fe (OH) 2+20Γ 我們根據Γ的配位化學性質，發明了一種具有高選擇性的飲用水除氟的除氟劑的制備 方法。
【發明內容】
[0006] 本發明的目的在于提供一種二氧化硅除氟劑的制備方法。
[0007] 其包含如下步驟： (1)將硅酸鈉配制成以二氧化硅計5-10%wt的溶液A克，稱取氯化鐵B克，其用量為二 氧化硅量(干基）的10-30wt%，硫酸加水配制成20-30%wt的水溶液C克，其中重量比為：二 氧化硅(干基）：硫酸(干基）=1:0. 5; (2) 將C克硫酸水溶液加入反應釜，開動攪拌，在30-40°C加入步驟（1)中B克的氯化 鐵，待其溶解后，在20-30°C下以200-300g/min的速度加入步驟（1)配制的硅酸鈉溶液，至 PH7-8停止加硅酸鈉，在常溫下靜置1-5小時； (3) 開動反應釜攪拌30分鐘，將步驟（2)反應所得凝膠打碎，升溫至60-70°C，保溫1-3 小時； (4) 利用板框壓濾機將反應物料過濾、水洗，洗至水的電導率為lOOOPs/cm以下； (5) 將步驟（4)的濾餅用高速分散機在2000轉/分的下分散30分鐘； (6) 利用閃蒸干燥對步驟（5)所得進行脫水，保持進口溫度300-320°C下，調整粒度為 1〇-15μιτι ； (7) 將步驟（6)所得加入盤式滾球機，加入20%的堿性硅溶膠成型，使粒度達到3-5mm ; (8) 將步驟（7)所得用烘箱在90-105°C下進行干燥，即得產品。
[0008] 本發明的除氟劑的吸附性能采用如下方式進行測定： (1) 孔容比表面積的測定 采用BET氮氣吸附進行測定 (2) 氟脫除率測定 溶液中氟離子含量用氟離子選擇性電極標準曲線法測定 試劑采用（I) PH為7的緩沖溶液；（2 )氟離子標準溶液（50mg/l); 儀器為PS - 215型離子活度計（參比電極為甘汞電極，測定電極為PF - 1型氟離子 選擇電極），用于水溶液中Γ濃度測定。
[0009] 操作步驟：稱取Ig制備的硅膠，在105°C下干燥1小時，置于IOOml具磨口塞的錐 形燒瓶中，用滴定管加入50ml標準溶液，蓋好瓶塞，在振蕩器上振動20min后（室溫控制在 25 ± 5°C )，測定吸附后溶液氟離子濃度，氟脫除率=(Ctl- C) /C W 100%，CtlX分別為合成含 氟溶液的起始和平衡濃度。
[0010] 本發明工藝簡單、原料便宜，適于大規模的生產及實際應用。
【具體實施方式】
[0011] 下面結合實施例對本發明做進一步的說明。
[0012] 實施例一 (1) 將硅酸鈉配制成以二氧化硅計5%wt的溶液1000克，稱取氯化鐵5克，硫酸加水配 制成20%wt的水溶液125克； (2) 將125克20%wt硫酸水溶液加入反應釜，開動攪拌，在30°C加入5克的氯化鐵，待 其溶解后，然后在25°C下，以200-300g/min的速度加入配制好的硅酸鈉溶液，至pH7-8停止 加硅酸鈉，在常溫下靜置5小時； (3) 開動攪拌將凝膠打碎，升溫至60°C，保溫1小時； (4) 利用板框壓濾機將反應物料過濾、水洗，洗至水的電導率為lOOOPs/cm以下； (5) 將上述濾餅用高速分散機在2000轉/分的下，分散30分鐘； (6) 利用閃蒸干燥進行脫水，保持進口溫度300-320°C下，調整粒度為12ΜΠ 1 ; (7) 將上述物料，加入盤式滾球機，加入20%的堿性硅溶膠進行滾動成型，使平均粒度 達到3mm ; (8)將步驟（7)的產品利用烘箱在90-105°C下進行干燥，即得產品。
[0013] 實施例二 (1) 將硅酸鈉配制成以二氧化硅計10%wt的溶液1000克，稱取氯化鐵20克，硫酸加水 配制成20%wt的水溶液250克； (2) 將250克20%wt硫酸水溶液加入反應釜，開動攪拌，在30°C加入20克的氯化鐵， 待其溶解后，然后在25°C下，以200-300g/min的速度加入配制好的硅酸鈉溶液，至pH7-8停 止加硅酸鈉，在常溫下靜置5小時； (3) 開動攪拌將凝膠打碎，升溫至60°C，保溫2小時； (4) 利用板框壓濾機將反應物料過濾、水洗，洗至水的電導率為lOOOPs/cm以下； (5) 將上述濾餅用高速分散機在2000轉/分的下，分散30分鐘； (6) 利用閃蒸干燥進行脫水，保持進口溫度300-320°C下，調整粒度為15ΜΠ 1 ; (7) 將上述物料，加入盤式滾球機，加入20%的堿性硅溶膠進行滾動成型，使平均粒度 達到3mm ; (8) 將步驟（7)的產品利用烘箱在90-105°C下進行干燥，即得產品。
[0014] 實施例三 (1) 將硅酸鈉配制成以二氧化硅計10%wt的溶液1000克，稱取氯化鐵30克，硫酸加水 配制成20%wt的水溶液250克； (2) 將250克20%wt硫酸水溶液加入反應釜，開動攪拌，在30°C加入30克的氯化鐵， 待其溶解后，然后在25°C下，以200-300g/min的速度加入配制好的硅酸鈉溶液，至pH7-8停 止加硅酸鈉，在常溫下靜置5小時； (3) 開動攪拌將凝膠打碎，升溫至60°C，保溫1小時。
[0015] (4)利用板框壓濾機將反應物料過濾、水洗，洗至水的電導率為lOOOPs/cm以下； (5)將上述濾餅用高速分散機在2000轉/分的下，分散30分鐘。
[0016] (6)利用閃蒸干燥進行脫水，保持進口溫度300_320°C下，調整粒度為15ΜΠ 1。
[0017] (7)將上述物料，加入盤式滾球機，加入20%的堿性硅溶膠進行滾動成型，使平均 粒度達到5mm。
[0018] (8)將步驟（7)的產品利用烘箱在90_105°C下進行干燥，既得產品。
[0019] 實施例四 (1) 將硅酸鈉配制成以二氧化硅計5%wt的溶液1000克，稱取氯化鐵15克，硫酸加水配 制成30%wt的水溶液166. 7克； (2) 將166. 7克30%wt硫酸水溶液加入反應釜，開動攪拌，在30°C加入15克的氯化鐵， 待其溶解后，然后在25°C下，以200-300g/min的速度加入配制好的硅酸鈉溶液，至pH7-8停 止加硅酸鈉，在常溫下靜置4小時； (3) 開動攪拌將凝膠打碎，升溫至60°C，保溫2小時； (4) 利用板框壓濾機將反應物料過濾、水洗，洗至水的電導率為lOOOPs/cm以下； (5) 將上述濾餅用高速分散機在2000轉/分下分散30分鐘； (6) 利用閃蒸干燥進行脫水，保持進口溫度300-320°C下，調整粒度為15ΜΠ 1 ; (7) 將上述物料，加入盤式滾球機，加入20%的堿性硅溶膠進行滾動成型，使平均粒度 達到5mm。
[0020] (8)將步驟（7)的產品利用烘箱在90-105°C下進行干燥，即得產品。
[0021] 二氧化硅除氟劑性能表
【主權項】
1. 一種二氧化硅除氟劑的制備方法，其包含如下步驟： (1) 將硅酸鈉配制成以二氧化硅計5 - 10%wt的溶液A克，稱取氯化鐵B克，其用量為二 氧化硅量(干基）的10 - 30wt%，硫酸加水配制成20- 30%wt的水溶液C克，其中重量比為： 二氧化硅(干基）：硫酸(干基）=1 :〇. 5; (2) 將C克硫酸水溶液加入反應釜，開動攪拌，在30- 40°C加入步驟（1)中B克的氯化 鐵，待其溶解后，在20- 30°C下以200- 300g/min的速度加入步驟（1)配制的硅酸鈉溶液， 至pH7 -8停止加硅酸鈉，在常溫下靜置1一5小時； (3) 攪拌、打碎； (4) 過濾、水洗； (5) 高速分散； (6) 干燥脫水； (7) 滾球成型； (8) 干燥成品。
2. 根據權利要求1所述一種二氧化硅除氟劑的制備方法，其特征在于：步驟（3)開動反 應釜攪拌30分鐘，將步驟（2)反應所得凝膠打碎，升溫至60-70°C，保溫1一3小時。
3. 根據權利要求1所述一種二氧化硅除氟劑的制備方法，其特征在于：步驟（4)利用板 框壓濾機將反應物料過濾、水洗，洗至水的電導率為lOOOKs/cm以下。
4. 根據權利要求1所述一種二氧化硅除氟劑的制備方法，其特征在于：步驟（5)將步 驟（4)的濾餅用高速分散機在2000轉/分的下分散30分鐘。
5. 根據權利要求1所述一種二氧化硅除氟劑的制備方法，其特征在于：步驟（6)利用 閃蒸干燥對步驟（5)所得進行脫水，保持進口溫度300- 320°C下，調整粒度為10 - 15ΜΠ 1。
6. 根據權利要求1所述一種二氧化硅除氟劑的制備方法，其特征在于：步驟（7)將步 驟（6)所得加入盤式滾球機，加入20%的堿性硅溶膠成型，使粒度達到3 - 5_。
7. 根據權利要求1所述一種二氧化硅除氟劑的制備方法，其特征在于：步驟（8)將步驟 (7)所得用烘箱在90- 105°C下進行干燥，即得產品。
【專利摘要】本發明屬于復合材料技術領域。根據F- 的配位化學性質，SiO2·Fe(0H)2+2F-→ SiO2·Fe(0H)2+2OH-，經過配液、混合反應、攪拌打碎、過濾水洗、高速分散、干燥脫水、滾球成型、干燥成品，獲得具有高選擇性的飲用水除氟的除氟劑。本發明工藝簡單、原料便宜，適于大規模的生產及實際應用。<sup/>
【IPC分類】C02F1-58, B01J20-10, C02F1-28, B01J20-30
【公開號】CN104587952
【申請號】CN201510064273
【發明人】胡湘仲, 胡偉民
【申請人】冷水江三A新材料科技有限公司
【公開日】2015年5月6日
【申請日】2015年2月9日