一種乙烯齊聚催化劑及其使用方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種乙烯齊聚催化劑，具體涉及一種包含雙膦配體的乙烯四聚催化劑 體系在乙烯四聚中的應用。
【背景技術】
[0002] 1-辛烯是重要的化工產品和中間體，主要用于聚乙烯的共聚單體、增塑劑、脂肪 酸、洗滌劑用醇類和潤滑油添加劑的中間體。以1-辛烯為共聚單體制得聚乙烯的機械性能 和光學性能遠高于用1-丁烯和1-己烯為共聚單體的產品，其抗撕強度和抗沖擊強度都優 于以1- 丁烯和1-己烯為共聚單體得到的聚乙烯。
[0003]目前，1-辛烯的生產方法主要有以下幾種，石蠟裂解法、乙烯齊聚法、丁二烯調聚 制1-辛烯、Sasol回收法等方法，國外1-辛烯是乙烯齊聚或萃取分離工藝的副產品，除專門 用于乙烯三聚的鉻催化劑外，其余的催化劑催化乙烯齊聚產物a -烯經符合Schulz-Flory 分布，1-辛烯只是其產物中的一部分，一般為10%?20%左右。專利US3676523報道的齊聚 方法中，1-辛烯收率為11%，專利US618428報道的齊聚方法中1-辛烯收率為19%，日本專利 JP2002121157報道的方法中1-辛烯收率為15%，最近有專利報道以PNP為配體的Cr (III) 催化劑在助催化劑作用下，可以高選擇性催化乙烯四聚制1-辛烯。這些專利CN1741850A、 CN101032695A、CN101291734A、CN1651142A公開報道了使用PNP配體催化劑乙烯進行選擇 性四聚制1-辛烯的方法，1-辛烯收率達70%。
[0004] 專利CN101605605A報道了不含氮的P-C-C-P骨架結構配體的鉻系催化劑用于乙 烯四聚制備1 _辛烯的方法，1_辛烯收率最_超過70%。
[0005] 雖然上述技術均能實現乙烯選擇性四聚制備1-辛烯產品，但是其催化劑活性均 較低，只有幾萬?20萬g產品/g. Cr ? h，導致催化劑成本高昂，不能有效投入實際生產。
【發明內容】
[0006] 針對上述技術的不足，本發明通過對包含含膦配體在內的四聚催化劑體系進行了 深入研究，發現了一種由新型催化劑配體組成的催化劑體系，利用此催化劑體系能高活性 的進行乙烯選擇性四聚，其中催化劑活性超過200萬g/g. Cr ? h，1-辛烯和1-己烯收率超 過75%，該方法配體制備簡單，成本低，具有較高的應用性。
[0007] 本發明提供了一種乙烯齊聚催化劑組合物，包含過渡金屬化合物、如式I所示的 含膦配體和助催化劑：
[0008]
【主權項】
1. 一種乙烯齊聚催化劑組合物，包含過渡金屬化合物、如式I所示的含膦配體和助催 化劑，
其中，式中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地選自氫、烷基、環烷基或芳香基團。
2. 根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述過渡金屬化合物、含膦配體和助催 化劑的摩爾比為1:0. 1?10:1?1000,優選為1:0. 2?5:50?800,更優選為1 :0? 5? 3:100 ?600。
3. 根據權利要求1或2所述的催化劑，其特征在于，所述烷基為q?C3(l直鏈或支鏈烷 基，優選Q?C2(l直鏈或支鏈烷基，更優選Q?C6直鏈或支鏈烷基。
4. 根據權利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述烷基選自以下化合物中的任一種： 甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己 基、仲己基、異己基和正庚基及其異構體。
5. 根據權利要求1-4中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述環烷基為C3?C3(l環狀 烴基，優選C3?C2(l環狀烴基，更優選C3?C1(l環狀烴基，最優選C5?C1(l環狀烴基。
6. 根據權利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述環烷基選自帶有或者不帶有支鏈 環丙基、環丁基、環戊基和環己基。
7. 根據權利要求1-6中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述芳香基團選自C6? 的單環或多環芳烴。
8. 根據權利要求7所述的催化劑，其特征在于，所述芳香基團選自苯基、萘基或吡啶 基，優選苯基。
9. 一種根據權利要求1-8中任一項所述的催化劑進行乙烯齊聚反應的方法，包括在所 述催化劑組合物和有機溶劑的存在下，將乙烯進行齊聚反應。
10. 根據權利要求9所述的方法，乙烯齊聚反應為乙烯四聚反應，以生產1-辛烯。
【專利摘要】一種乙烯齊聚催化劑組合物，包含過渡金屬化合物、如式I所示的含膦配體和助催化劑，其中，式中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自獨立地選自氫、烷基、環烷基或芳香基團。本發明還提供了一種所述的催化劑進行乙烯齊聚反應的方法，包括在所述催化劑組合物和有機溶劑的存在下，將乙烯進行齊聚反應。
【IPC分類】C07C2-30, C07C11-02, B01J31-24
【公開號】CN104549510
【申請號】CN201310492977
【發明人】張立超, 張軍, 吳紅飛, 韓春卉, 栗同林, 鄭明芳
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月18日