一種加氫脫鎳催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種加氫脫鎳催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種重油加氫脫鎳 催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 重油包括原油中的常減壓渣油、重質原油、油砂、合成重質油品等。該油中含有大 量的重金屬（如Ni、V)、硫、氮等雜質，并且浙青和膠質含量比較高，因此目前重質油加氫裝 置前，都裝填有加氫保護劑和加氫脫金屬催化劑。該類催化劑需要較大的孔徑和孔容，滿足 脫金屬和浙青質轉化的需要。催化劑可幾孔徑一般在15nm以上，一般氧化鋁載體焙燒溫度 都在800°C以上，氧化鑰在催化劑中升華的溫度為800°C。如果在較低溫度下焙燒，可以考 慮混捏方式進行催化劑制備，但是催化劑孔徑分布達不到脫金屬性能的需要。
[0003]US4448896、US4102822等用炭黑、淀粉等物理擴孔劑來擴大氧化鋁載體的孔徑。但 孔分布不集中，強度較差。CN1209355A提出一種大孔氧化鋁載體及其制備方法，在高于室溫 的條件下，對擬薄水鋁石原料進行膠溶或熟化，成型后的物料用含銨離子的化合物進行處 理，制得載體孔直徑為l(T20nm的孔容占總孔容的70~85%，其處理過程較復雜。
[0004]CN95105207、US4562059等公開了一種擺動法制備加氫催化劑的方法。該方法在 制備載體過程中，需要擺動多次，較為繁瑣，在工業上很難實現。
[0005]US4443558完全采用混捏的方法制備催化劑，一步成型，制備成本低。但是催化劑 采用先加酸后加堿的方法，強酸的加入導致催化劑孔徑變小，孔容降低。US5089453采用混 捏法制備渣油加氫催化劑，并用磷作為助劑。由于金屬是以金屬鹽粉的形式加入的氧化鋁 粉中，容易造成活性組分分布不均與，催化劑強度差。
[0006]CN99113299采用完全混捏法制備高活性渣油加氫轉化催化劑，該方法在制備過程 中引入分子篩，提高了催化劑酸性，催化劑的脫殘炭性能得到進一步的提升。該方法制備不 適合脫金屬催化劑，脫金屬催化劑需要較低的酸性，否則催化劑積碳過高，失活較快。
[0007] 渣油或者重質油加氫處理過程中，原料中的釩和鎳等金屬沉積是催化劑失活的主 要原因，通常加氫脫金屬催化劑的脫金屬率維持在70%左右，但是對金屬鎳來說，比較難以 脫除，一般脫鎳率要低于脫釩率。因為釩是以V02+形式存在，在卟啉化合物中結合能要低于 金屬鎳，從而金屬釩比較容易脫除。目前高硫渣油中釩含量較高，現有渣油加氫脫金屬催化 劑來說脫除金屬不存在問題，脫金屬率基本都在80%以上，但是在高氮渣油中，金屬鎳含量 較高，脫金屬率基本要低于50%。因此，對于現階段渣油加氫脫金屬催化劑來講，主要是考慮 提高脫金屬性能中的脫鎳效果。
[0008]現階段加氫脫金屬催化劑研發過程中主要考慮容金屬問題，提高催化劑孔容或 者(和）孔徑。在脫金屬率提高方面，主要是從催化劑級配體系考慮或者工藝過程提溫。 US4448896、US4102822、CN200410037669、CN200410071123、CN1209355A等主要是從載體制 備方面考慮催化劑容金屬能力，提高催化劑穩定性。目前沒有專門針對提高脫鎳性能方面 催化劑制備技術說明。
【發明內容】
[0009] 針對目前部分渣油原料中高鎳的特點，本發明提供一種高活性加氫脫鎳催化劑及 其制備方法。
[0010] 一種加氫脫鎳催化劑的制備方法，包括如下步驟：（1)稱取成型氧化鋁載體；（2) 配制活性金屬浸漬液，將成型氧化鋁載體進行活性金屬浸漬，然后干燥處理；（3)干燥后的 催化劑依次進行高溫-低溫焙燒過程制得加氫脫鎳催化劑。
[0011] 本發明方法，步驟（1)中成型氧化鋁載體可以為市售商品也可以根據現有技術進 行自制。成型氧化鋁載體的孔結構滿足脫金屬催化劑性能的需要。所述成型氧化鋁載體為 球形、條形、片形或顆粒形，孔徑范圍為l〇~30nm，最好為15~25nm。
[0012] 本發明方法，步驟（2)中活性金屬浸漬液的活性組分為VIII族和VIB族金屬，其 中VIII族金屬為Co和Ni，VIB族金屬為Mo和W。催化劑中VIII族金屬以氧化物計重量 含量為5-15%，VIB族金屬以氧化物計重量含量為1-5%。干燥溫度為10(T25(rC，干燥時間 為1?6h。
[0013] 本發明方法，步驟（2)活性組分浸漬液中還含有適量的乙二胺四乙酸，乙二胺四乙 酸水溶液的質量濃度為1%_1〇%，優選3-8%。加入適量的乙二胺四乙酸能夠明顯提高脫鎳效 率。
[0014] 本發明方法，步驟（2)活性金屬浸漬包括過體積浸漬、等體積浸漬或噴淋浸漬，浸 漬時間為1-5小時。
[0015] 本發明方法，步驟（3)中所述的高溫-低溫焙燒過程中高溫范圍為600°C~450°C， 低溫范圍小于450°C。
[0016] 本發明方法，步驟（3)中也可以將焙燒過程分為高溫段，中溫段，低溫段；高溫溫 度為 ：60(T50(TC，中溫溫度為：40(T35(TC，低溫溫度為：30(Tl5(TC;每段焙燒時間至少為 0.5~lh。優選高溫段焙燒采用微波焙燒的方式。微波焙燒同加入的的乙二胺四乙酸協同作 用具有最優的脫鎳效果。
[0017] 一種采用以上方法制備的催化劑，催化劑中VIII族金屬以氧化物計重量含量為 5-15%，VIB族金屬以氧化物計重量含量為1-5%，孔徑范圍為15~20nm，活性金屬硫化物層數 為5?10。
[0018] 本發明方法與傳統制備方法不同的是焙燒方式不同，該焙燒方式能夠降低載體對 活性金屬的影響，有利于形成較多的適于脫鎳的活性金屬相。本發明制備的催化劑，硫化物 層數較多，具有良好的活性結構，有利于活性中心活性提高和活性相的形成。較多的硫化物 層數有利于破除浙青質和膠質中NI、S等在芳環中的空間位阻，提高脫硫和脫鎳性能。
【具體實施方式】
[0019] 下面結合實施例進一步描述本發明方案及效果，但不局限于以下實施例。采用透 射電鏡進行催化劑硫化物分析。
[0020] 實施例1 稱取工業脫金屬條形氧化鋁載體（中國石化催化劑公司撫順分公司生產，孔徑為18nm)l〇〇g;配制Mo-Ni-P溶液，氧化鑰濃度為：12. 7g/100ml，氧化鎳濃度為：3. 0g/100ml;取 100ml溶液浸漬3h后在180°C下干燥1. 5h;干燥結束后，首先在600°C進行焙燒0. 5h，然后 再350°C下焙燒lh，最后在250°C焙燒0. 5h，制得催化劑A。
[0021] 實施例2 同實施例1只是配制Mo-Ni-P溶液中含有質量濃度為5%的乙二胺四乙酸，制得催化劑 為A1。
[0022] 實施例3 同實施例1不同之處在于采用微波焙燒，制得催化劑為A2。
[0023] 實施例4 同實施例2不同之處在于采用微波焙燒，制得催化劑為A12。
[0024] 實施例5 稱取工業脫金屬催化劑載體(催化劑撫順分公司生產，孔徑為15nm)100g;配制Mo-Ni-P溶液,氧化鑰濃度為：12. 7g/100ml,氧化鎳濃度為：3. 0g/100ml;取100ml溶液浸 漬，進行催化劑浸漬3h，在120°C下干燥5h;干燥結束后，首先在50(TC進行微波焙燒2h，然 后再400°C下焙燒lh，最后在150°C焙燒0. 5h，制得催化劑B。
[0025] 實施例6 步驟同實施例1，所不同的是高溫段溫度為550°C，制得催化劑C。
[0026] 實施例7 步驟同實施例1，所不同的是中溫段溫度為380°C，制得催化劑D。
[0027] 比較例1 稱取工業脫金屬催化劑載體(催化劑撫順分公司生產，孔徑為18nm)100g;配制Mo-Ni-P溶液,氧化鑰濃度為：12. 7g/100ml,氧化鎳濃度為：3. 0g/100ml;取100ml溶液浸 漬3h后在180°C下干燥1. 5h; 450°C焙燒3h后，制得催化劑E。
[0028] 在200ml固定床加氫試驗裝置上對實施例和比較例所制備的催化劑進行評價，原 料油性質和500h試驗結果見表1。
[0029]表1
【主權項】
1. 一種加氫脫鎳催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：（1)稱取成型氧化 鋁載體；（2)配制活性金屬浸漬液，將成型氧化鋁載體進行活性金屬浸漬，然后干燥處理； (3)干燥后的催化劑依次進行高溫-低溫焙燒過程制得加氫脫鎳催化劑。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)成型氧化鋁載體為球形、條形、 片形或顆粒形，孔徑范圍為l(T30nm。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)活性金屬浸漬液的活性組分為 VIII族和VIB族金屬，其中VIII族金屬為Co和Ni, VIB族金屬為Mo和W。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)干燥溫度為10(Γ250?，干燥時 間為1?6h。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)活性組分浸漬液中還含有適量 的乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸水溶液的質量濃度為1%-1〇%。
6. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)活性金屬浸漬包括過體積浸漬、 等體積浸漬或噴淋浸漬，浸漬時間為1-5小時。
7. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)中所述的高溫-低溫焙燒過程 中高溫范圍為600°C ?450°C。
8. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)將焙燒過程分為高溫段，中溫 段，低溫段；高溫溫度為：60(T50(TC，中溫溫度為 ：40(T35(TC，低溫溫度為：30(Tl5(TC ;每 段焙燒時間至少為〇. 5~lh。
9. 根據權利要求1所述的方法，其特征在于：高溫段焙燒采用微波焙燒。
10. -種采用權利要求1至9任一方法制備的催化劑，其特征在于：催化劑中VIII族 金屬以氧化物計重量含量為5-15%，VIB族金屬以氧化物計重量含量為1-5%，孔徑范圍為 15~20nm，活性金屬硫化物層數為5~10。
【專利摘要】本發明公開一種加氫脫鎳催化劑的制備方法，包括如下步驟：（1）稱取成型氧化鋁載體；（2）配制活性金屬浸漬液，將成型氧化鋁載體進行活性金屬浸漬，然后干燥處理；（3）干燥后的催化劑依次進行高溫-低溫焙燒過程制得加氫脫鎳催化劑。該催化劑針對目前部分渣油原料中高鎳的特點，具有高效脫鎳性能。
【IPC分類】B01J35-10, C10G45-08, B01J27-19, B01J37-00
【公開號】CN104549390
【申請號】CN201310499275
【發明人】隋寶寬, 劉文潔, 王剛, 蔣立敬, 安昇
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2013年10月23日