一種酸解殘渣制備低溫脫硝催化材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于環境催化材料及環境保護領域，具體為一種利用工業廢渣酸解殘渣制備低溫SCR脫硝催化材料。
【背景技術】
[0002]氮氧化物是引起酸雨、光化學煙霧及PM2.5的主要原因之一。選擇性催化還原(SCR)是目前最重要的一種煙氣脫硝方法。其以氨水或尿素為脫硝劑，在SCR反應器內的催化材料作用下作催化選擇吸收。煙氣脫硝的商業SCR催化材料的組成為V2O5 (WO3) /T12 (銳鈦礦)，其運行溫度一般在350?400°C，催化材料成本高，占到總體成本30%?50%，且安裝運行費用較高。因此研發具有低成本催化材料是關鍵，響應了當前的NOx化物的減排政策，也對我國國民經濟高速發展及綠色的生態環境建設具有重大的意義。
[0003]基于Mn氧化物優異的脫硝低溫活性，國內外制備錳鈦體系催化材料基本都使用欽白為原料，添加Fe等助劑以提尚脫硝活性，并添加S12等制備復合載體，S1 2的加入不但可以增加載體的比表面積，更重要的是能提高催化材料的抗堿中毒性能。
[0004]我國主要采用硫酸法生產鈦白，以硫酸、鈦鐵礦為原料，經酸解、凈化、水解、水洗、漂洗、鹽處理、煅燒、粉碎與后處理等工序而制得。該法工藝已經定型，和氯化法相比，設備和操作比較簡單，建廠投資較低，原料價廉易得。但該法的主要缺點是產生大量的廢物，每生產It鈦白排出渣液約400kg，其中固體殘渣約120kg。固體殘渣大部分是未反應的礦粉。該殘渣液經沉降過濾后，鈦液回收返回酸解工序，殘渣送往渣場堆放。據統計，2013年，全國鈦白粉總產量首次突破200萬噸，這就意味著產生的殘渣高達24萬噸，因此殘渣利用及處理對保護環境具有重大的意義。
[0005]目前對酸解殘渣資源化利用的研宄相對較少。一般也只是用于回收部分鈦。專利CN102764689A將硫酸法生產鈦白粉的酸解殘渣進行水洗、配制渣漿、兩級浮選，得到鈦礦，干燥后得到供鈦白粉生產的原料；回收的鈦礦品位> 46%，回收率> 85%。專利CN101469367通過對酸解殘渣水洗、打碎、粗選、磁選、干燥，得含T12 47-49%的鈦鐵礦產品。上述發明雖能將酸解殘渣中的1102回收利用，但仍不能將酸解殘渣充分利用，真正變廢為寶。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供一種回收利用硫酸法生產鈦白工藝的工業廢渣酸解殘渣制備低溫脫硝催化材料的方法。
[0007]一種酸解殘渣制備脫硝催化材料的方法，其特征在于制備步驟如下:
[0008]將酸解殘澄與猛鹽溶液混合均勾，磁力攪拌15?45min ;加入氨水，至pH = 10?11，磁力攪拌15?45min ;或再加入雙氧水至懸池液顏色不再發生變化，磁力攪拌15?45min ;離心分離出底部沉淀，水洗，醇洗；75?105°C干燥10?15h ；250?400°C焙燒3h制得催化材料粉末。
[0009]本發明的脫硝率測試是在以NH3為還原氣體時，將100ppm的NO，100ppm的NH 3，5%的O2混合，載氣都為N2，氣體流速2000ml/min，反應空速為2700(?'催化材料粉末經造粒，取40-60目的顆粒，量取3ml，反應在90 °C?350 V溫度條件下，本發明制備的催化材料氮氧化物轉化率可達99 %。
[0010]進一步，所述步驟中酸解殘澄:猛鹽摩爾比(Si+Ti):Mn = 1:0.6。
[0011]進一步，所述步驟中錳鹽:雙氧水的摩爾比為1:5?7。
[0012]進一步，錳鹽為乙酸錳、硝酸錳、硫酸錳、氯化錳、高錳酸鉀中的任一種。
[0013]本發明不僅解決了酸解殘渣堆存對環境的潛在危害，保護了環境，制得的低溫、高活性脫硝催化材料，更帶來巨大的社會效益。
【具體實施方式】
[0014]實施例一:
[0015]將20g酸解殘渣和25.12g乙酸錳加入300g水中，磁力攪拌30min ;加入質量百分含量25 %的氨水100g，至pH = 11，磁力攪拌40min ;再加入質量百分含量30 %的雙氧水75g至懸濁液顏色不再發生變化，磁力攪拌30min ;離心分離出底部沉淀，水洗，醇洗；75°C干燥15h ;400°C焙燒2h制得催化材料粉末。
[0016]脫硝率測試:NO100ppm, NH3 100ppm, O2 5%，N2為載氣，氣體流速 2000ml/min，空速為270001Γ1。在190°C?340 V脫硝率可達80 %以上，在220°C?300°C脫硝率可達90 %以上。
[0017]實施例二:
[0018]將20g酸解殘渣和25.12g乙酸錳加入300g水中，磁力攪拌30min ;加入質量百分含量25 %的氨水100g，至pH = 11，磁力攪拌40min ;再加入質量百分含量30 %的雙氧水75g至懸濁液顏色不再發生變化，磁力攪拌30min ;離心分離出底部沉淀，水洗，醇洗；75°C干燥15h ;350°C焙燒2h制得催化材料粉末。
[0019]脫硝率測試:NO100ppm, NH3 100ppm, O2 5%，N2為載氣，氣體流速 2000ml/min，空速為270001^。在150°C?330°C脫硝率可達80 %以上，在180°C?300°C脫硝率可達90 %以上。
[0020]實施例三:
[0021]將20g酸解殘渣和25.12g乙酸錳加入300g水中，磁力攪拌30min;加入質量百分含量25 %的氨水100g，至pH = 11，磁力攪拌40min ;再加入質量百分含量30 %的雙氧水75g至懸濁液顏色不再發生變化，磁力攪拌30min ;離心分離出底部沉淀，水洗，醇洗；75°C干燥15h ;300°C焙燒4h制得催化材料粉末。
[0022]脫硝率測試:NO100ppm, NH3 100ppm, O2 5%，N2為載氣，氣體流速 2000ml/min，空速為270001Γ1。在150°C?320°C脫硝率可達80 %以上，在170°C?280°C脫硝率可達90 %以上。
[0023]實施例四:
[0024]將20g酸解殘渣和25.12g乙酸錳加入300g水中，磁力攪拌30min ;加入質量百分含量25 %的氨水100g，至pH = 11，磁力攪拌40min ;再加入質量百分含量30 %的雙氧水75g至懸濁液顏色不再發生變化，磁力攪拌30min ;離心分離出底部沉淀，水洗，醇洗；75°C干燥15h ;250°C焙燒3h制得催化材料粉末。
[0025]脫硝率測試:NO100ppm, NH3 100ppm, O2 5%，N2為載氣，氣體流速 2000ml/min，空速為2700(?'在90°C?350°C溫度條件下反應，催化材料的脫硝率最高可達99.1%，在100°C?290°C脫硝率可達80%以上，在120°C?260°C脫硝率可達90%以上。
[0026]實施例五:
[0027]將25g酸解殘渣和32.03g硝酸錳加入300g水中，磁力攪拌20min ;加入質量百分含量25%的氨水100g，至pH = 10，磁力攪拌20min ;再加入質量百分含量30 %的雙氧水10g至懸濁液顏色不再發生變化，磁力攪拌30min ;離心分離出底部沉淀，水洗，醇洗；95°C干燥12h ;250°C焙燒3h制得催化材料粉末。
[0028]脫硝率測試:NO100ppm, NH3 100ppm, O2 5%，N2為載氣，氣體流速 2000ml/min，空速為270001Γ1。在130°C?300 V脫硝率可達80 %以上，在160°C?220°C脫硝率可達90 %以上。
[0029]實施例六:
[0030]將25g酸解殘渣和19.35g硫酸錳加入300g水中，磁力攪拌30min ;加入質量百分含量25 %的氨水I 1g,至pH = 11，磁力攪拌30min ;再加入質量百分含量30 %的雙氧水80g至懸濁液顏色不再發生變化，磁力攪拌30min ;離心分離出底部沉淀，水洗，醇洗；95°C干燥12h ;250°C焙燒3h制得催化材料粉末。
[0031]脫硝率測試:NO100ppm, NH3 100ppm, O2 5%，N2為載氣，氣體流速 2000ml/min，空速為270001Γ1。在140°C?310°C脫硝率可達80 %以上，在170°C?260°C脫硝率可達90 %以上。
[0032]實施例七:
[0033]將25g酸解殘渣和16.12g氯化錳加入300g水中，磁力攪拌40min ;加入質量百分含量25 %的氨水100g，至pH = 11，磁力攪拌40min ;再加入質量百分含量30 %的雙氧水75g至懸濁液顏色不再發生變化，磁力攪拌30min ;離心分離出底部沉淀，水洗，醇洗；95°C干燥13h ;250°C焙燒3h制得催化材料粉末。
[0034]脫硝率測試:NO100ppm, NH3 100ppm, O2 5%，N2為載氣，氣體流速 2000ml/min，空速為270001Γ1。在130°C?290 V脫硝率可達80 %以上，在170°C?250°C脫硝率可達90 %以上。
[0035]實施例八:
[0036]將25g酸解殘渣和20.15g高錳酸鉀加入300g水中，磁力攪拌30min ;加入質量百分含量25%的氨水100g，至pH = 11，磁力攪拌40min ;離心分離出底部沉淀，水洗，醇洗；95°C干燥Ilh ;250°C焙燒3h制得催化材料粉末。
[0037]脫硝率測試:NO100ppm, NH3 100ppm, O2 5%，N2為載氣，氣體流速 2000ml/min，空速為270001Γ1。在100°C?240°C催化材料的脫硝率可達80%以上，在140°C?220°C脫硝率可達90%以上。
【主權項】
1.一種酸解殘渣制備低溫脫硝催化材料的方法，其特征在于:將酸解殘渣與錳鹽溶液混合均勾，酸解殘澄與猛鹽的摩爾比是(Si+Ti):Mn = 1:0.6，磁力攪拌15?45min ;加入氨水，至pH = 10?11，磁力攪拌15?45min ;或者再加入雙氧水至懸濁液顏色不再發生變化，磁力攪拌15?45min ;離心分離出底部沉淀，洗滌干燥焙燒制得催化材料粉體；250?400°C焙燒-2-4h制得催化材料粉末。
2.根據權利要求1所述的一種酸解殘渣制備低溫脫硝催化材料的方法，其特征在于:錳鹽為乙酸錳、硝酸錳、硫酸錳、氯化錳、高錳酸鉀中的任一種。
3.根據權利要求1所述的一種酸解殘渣制備低溫脫硝催化材料的方法，其特征在于:猛:雙氧水的摩爾比為1:5?7。
【專利摘要】一種酸解殘渣制備低溫脫硝催化材料的方法屬于環境材料，環境催化及環境保護領域。本發明以硫酸法生產鈦白的酸解殘渣為原料，采用沉淀法，加入錳鹽，添加氨水或雙氧水制備脫硝催化材料的制備方法。所述的催化材料制備方法采用工業廢渣，廢物資源化利用；制備的脫硝催化材料成本低，工藝簡單，流程短，適用于工業化生產；低溫脫硝活性高，在120℃～260℃脫硝率高達90％以上。本發明不僅解決了酸解殘渣堆存對環境的潛在危害，保護了環境，制得的低溫、高活性脫硝催化材料，更帶來巨大的社會效益。
【IPC分類】B01J23-889
【公開號】CN104549356
【申請號】CN201510036816
【發明人】崔素萍, 田國蘭, 馬曉宇, 郭紅霞, 王亞麗, 王劍鋒, 張良靜, 項澤強
【申請人】北京工業大學
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2015年1月25日